|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителя определяется Если же два заместителя находятся у одного и того же атома углерода, то такие дигалогениды будут геминалъными. Само собой понятно, что три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а из шести атомов водорода три должны находиться над этой плоскостью и три под ней. Поэтому для 1,2-дизаме-шенных производных циклопропана, например для 1,2-дикарбоновой кислоты, теоретически возможны два стереоичомера. У одного из них оба заместителя находятся по одну сторону плоскости, в которой лежат атомы углерода, тогда как у другого они расположены по разные стороны этой плоскости, т. е. в верхней и нижней плоскостях атомов водорода: Если же два заместителя находятся у одного и того же атома углерода, то такие дигалогениды будут - геминалъными. 4. Если радикалы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывают приставками ди-, три-, тетра-. Так соединение I надо назвать 2,3-диметилпентан (а не 3,4-диметилпентан). Если два одинаковых заместителя находятся при одном и том же атоме углерода, то номера ставятся для каждого из них: В классе 2,6-диоксопиперидинов также найдены различные лекарственные вещества. Такое производное циклического ими-да пентандиовой (глутаровой) кислоты, как бемегрид (143), является антагонистом снотворных и наркотиков. Его назначают в качестве аналептика при отравлениях ими или после наркоза для пробуждения и стимулирования центральной нервной системы, дыхания и кровообращения. В то же время его близкий аналог (глютетимид, 144), в котором два заместителя находятся не при С-4, а при С-3 пиперидинового цикла, обладает проти- Если два заместителя находятся у противоположных атомов бензольного кольца (т. е. разделены двумя атомами углерода), о них говорят, что они расположены в иара-положении относительно друг друга. Если же два заместителя находятся у одного и того же атома котором все четыре заместителя находятся в час-положении друг к другу, обнаруживает скольку в ней все три заместителя находятся в скошенных положениях орто-изомер, в котором оба заместителя находятся рядом, мета- В энантиомерах (1/?,2/?)- и (1S,2S)- оба заместителя находятся по разные стороны от плоскости кольца; такую форму называют трансформой. В противоположность этому в (1/?,2S)- и (15,2/?)-2 метил-циклопропанкарбоновых кислотах мы имеем дело с цис-формой. Поэтому диастереомеры 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты называют ^/с-гряяс-изомерами, понимая под этим термином стереоизомеры, отличающиеся лишь положением заместителей относительно плоскости. Поэтому были предложены новые обозначения, согласно которым сначала для каждого атома углерода двойной связи, нужно решить, какой заместитель при этом атоме старший,, а затем, в зависимости от взаимной ориентации старших заместителей, обозначить изомер как Е (от нем. entgegen— напротив) или как Z (от нем. zusammen — вместе). В Z-изомере старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости я-связи, а в ?-изомере — по разные стороны. При этом старшинство заместителя определяется прежде всего атомным номером элемента, атом которого непосредственно связал с атомом углерода двойной связи, а затем атомными номерами сле--дующих элементов вдоль цепи заместителя. С учетом введенных символов Е и Z этот тип изомерии обозначается как E/Z-изомерия. Характер ориентирующего действия заместителя определяется знаком проявляемых им электронных эффектов. Заместители, у которых преобладает +УИ- или +/-эффект, относятся к орто- и яа/?а-ориентантам (заместители первого рода); заместители с преобладанием —М- или —/-эффекта являются лета-ориентантами (заместители второго рода). Кеннерm считает, что в процессе замещения всегда имеет место промежуточное образование продукта присоединения и что место вступления заместителя определяется не только степенью ненасыщенное™, но и пространственной структурой молекулы 121. Активность мономера по отношению к свободному радикалу зависит от природы заместителя при двойной связи. Это характерно как для олефинов, так и для диенов. Влияние заместителя определяется электронными (сопряжение и индукционный эффект) н стерическимн эффектами. Несогласованная ориентация имеет место в тех случаях, когда заместители одного рода находятся в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу, или когда заместители разного рода оказываются в .мета-положении. В этом случае место вступления нового заместителя определяется относительной ориентирующей (активирующей) силой заместителей. Например, при нитровании о-метоксиацетанилида под влиянием ориентирующего действия амидной группы образуется в основном 2-метокси-4-нитроацета-нилид: этого трисахарида и последующий гидролиз приводят к 2,3,4,6-тетра-О-метил-Ь»-глюкозе 111, 3,4,6-три-О-метил-Ь*-глюкозе IV и 1,2,3,5,6-пента-О-метил-^-дульцитуУ14. Образование соединения III свидетельствует о том, что концевой моносахарид исследуемого трисахарида •— ?>-глюко-пираноза. Средним звеном является 1>-глюкопиракоза, несущая заместитель (остаток _Ь>-глюкопиранозы) в положении 2. Пиракозная форма этого звена следует из наличия метоксила у С4 в частично метилированной глюкозе IV, а место присоединения заместителя определяется положением свободного гидроксила. Наконец, из строения частично метилированного дульцита V следует, что остаток D-галактозы, находящийся на восстанавливающем конце, несет заместитель при С4. Таким образом, строение исследуемого олигосахарида может быть представлено формулой 11, а описанные превращения изображены следующей схемой: Таким образом, влияние ферроценила как заместителя определяется сочетанием сильного положительного индукционного эффекта и довольно слабого положительного эффекта сопряжения. Такое влияние ферроценила как заместителя проявляется и в свойствах соединений с двумя ферроценильными Таким образом, влияние ферроценила как заместителя определяется сочетанием сильного положительного индуктивного эффекта и довольно слабого положительного эффекта сопряжения. Такое влияние ферроценила как заместителя проявляется и в свойствах соединений с двумя ферроце-нильными ядрами. Первые окислительно-восстановительные потенциалы Кеннер12* считает, что в процессе замещения всегда имеет место промежуточное образование продукта присоединения и что место вступления заместителя определяется не только степенью еенасыщенности, но и пространственной структурой молекулы ш. Кеннерm считает, что в процессе замещения всегда имеет место промежуточное образование продукта присоединения и что место вступления заместителя определяется не только степенью ненасыщенности, но и пространственной структурой молекулы ш.  Зависимость изменения Зависимость константы Зависимость механических Зависимость напряжение Зависимость относительных Заключение подтверждается Зависимость поверхностного Зависимость растворимости Зависимость реакционной |
- |
Навигация