|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителей имеющихся Два заместителя у алициклического кольца могут располагаться по одну или по разные стороны кольца. Такие изомеры, называемые цис-транс-изомерами, отличаются друг от друга по своим физическим и химическим свойствам. Тот изомер, в котором оба заместителя расположены по одну сторону кольца, называется ц«с-изомером, а другой — транс-изомером. В случае неплоского кольца у циклогексана под плоскостью кольца понимается воображаемая плоскость, проходящая через середины связей С — С цикла. Примеры ыыс-гранс-изомеров показаны Изомер, имеющий два одинаковых или разных заместителя У соседних атомов ядра (в положении 1, 2), носит название орто-изомера (сокращенцр обозначается буквой о). Изомер, в котором два заместителя расположены через один углеродный атом (fl пО- У жезо-формы наиболее выгодной является трансоидная (ф3) конформация, поскольку в конформациях ф1 и ф5 все 4 заместителя расположены подряд и число скошенных взаимодействий на одно больше, чем в трансоидной форме. Для другого диастереомера наиболее выгодна конформация Ф1. Таким образом, мы приходим к выводу, что предпочтительные конформации для жезо-формы и рацемической формы (в качестве полноправного представителя которой рассмотрен один антипод) — различны. Как это можно проверить? Чтобы ответить на этот вопрос, присмотримся к расположению одинаковых заместителей в предпочтительной ф3-конформации жезо-формы. Одинаковые заместители занимают в ней трансоидные положения друг относительно Проекции условно разделены горизонтальной пунктирной линией на «верхнюю» и «нижнюю» часть. Обозначение цис-получают стереоизомеры, в которых оба заместителя расположены по одну сторону от этой линии; обозначение транс—• стереоизомеры с заместителями по разные стороны от центральной линии. У трех стереоизомеров IX, XI, XIII в невыгодных диаксиальных конформациях реализуются настоящие транс-(1X6, XIII6) и цис-(Х1б) расположения. В остальных конформациях угол между валентностями, ведущими к заместителям, составляет либо 60° (Villa, VIII6, IXa, ХПа, ХПб), либо 120° (Ха, Хб, Х1а). Самые крупные, наиболее объемные заместители (X Н Y) находятся при этом предпочтительно в а«ги-положеиин I, тогда как, например, две гидроксиль-иые группы вследствие возможного образования водородной связи нередко занимают син-положеиие П. Заслоненная форма является пространственно самой невыгодной н обладает наибольшей энергией. Это особенно справедливо для полностью заслоненной формы III, в которой оба крупных заместителя расположены друг против друга. изомер. Два объемистых заместителя расположены по разные стороны двой- изомера: рядовой, в котором все три заместителя расположены Пели с точки зрения наблюдателя три основных заместителя расположены в порядке убывания атомных номеров по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается буквой R {right— правый), против часовой стрелки — S (sinister — левый). При нагревании смеси диастереомерных антрахинонов 32а, b в 70%-ной уксусной кислоте получен диол 39, периодатное расщепление которого дает производное альдегидоэритрозы и тиеноантрахинона 40 с выходом 68%. Пространственное строение соединения 40 подтверждается спектральными данными. В его спектре 'Н ЯМР кроме протонов антрахинонового фрагмента наблюдается двух-протонный уширенный синглет при 8.22 м.д. (СНО). Протоны при атомах С(2') и С(З') углеводного заместителя расположены при 4.15 и 4.42 м.д. и являются цис-протонами (/3.4 Гц). Правила старшинства различных заместителей и характеристических групп изложены в гл. VII.3. Чтобы отнести изомер к Z- или ?-ряду, необходимо среди четырех заместителей у двойной связи найти два самых старших. Если оба старших заместителя расположены по одну сторону плоскости, в которой лежит двойная связь, Стереоизомерия наблюдается для структур, которые нел ь-зя совместить с их зеркальным изображением, даже если эти структуры не имеют асимметрического атома углерода (XVI). Это объясняется тем, что четыре заместителя расположены в двух плоскостях. Примеры можно привести из области алленовых производных (XVII), спиросоединений (XVIII), алкилциклоинденовых производных (XIX) и даже замещенных диарилов (XX) (см. стр. 434). Примером могут служить два стереоизомера бутена-2: ф/г -бутен-2, у которого два метальных заместителя расположены по одну и ту же сто- по методу Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу NO колеблется в весьма широких пределах в зависимости от заместителей, имеющихся в ядре ароматического углеводорода. Кроме того, часто представляется затруднительным определить строение продуктов нитрозирования в момент их образования. Как известно, этим продуктам приписываются формы нитрозосоедине-ний и оксимов. Поэтому при определении теплового эффекта процесса нитрозирования следует пользоваться опытными данными, опубликованными для наиболее распространенных нитрозируе-мых веществ. Судя по этим данным, можно считать, что теплоты реакций нитрозирования, приводящих к образованию идентичных по строению нитрозопродуктов, примерно одинаковы и, следовательно, метод Караша применим в каких-то узких пределах. Так, теплоты реакций нитрозирования Р-нафтола и диметиланилина почти одинаковы: ' Симбиоз. На жесткость и мягкость донорного и акцепторного атомов в основаниях и кислотах соответственно оказывает влияние жесткость или мягкость заместителей, имеющихся в молекуле еще до образования аддукта. Этот эффект получил название "симбиоз". Суть его состоит в том, что мягкие (В). Вы просите помощи. Посмотрим, сможем ли мы вам помочь. Нам необходимо рассмотреть формулы и, в частности, пары заместителей, имеющихся у каждого из связанных двойной связью атомов углерода. Это пары: F, Н и Cl, F. Поскольку атомный номер F больше, чем атомный номер Н, фтор — старший в первой паре. По той же самой причине С1 старший во второй паре. Как расположены старшие заместители по отношению к плоскости сравнения? Если они лежатна одной стороне, обозначение должно быть Z, на разных — Е. Вернитесь и выберите другой ответ. на в основном с расщеплением других заместителей, имеющихся Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода (—ОН, —СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20—30°С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0—20°С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия в пироновом кольце (XXIX) получаются хорошие. Легкость течения реакции зависит от заместителей, имеющихся в феноле, о.т типа эфира р-кето-нокислоты и от применяемого конденсирующего средства. Для хромонов, имеющих гидроксильные группы в ароматическом ядре, характерны типичные реакции фенолов. Направление этих реакций, однако, иногда изменяется в зависимости от заместителей, имеющихся в пироновом ядре молекулы. Так, 2-метил-3-метокси-7-оксихромон при сочетании с солями диазония дает 6,8-быс-азокраску, в то время как З-метокси-7-оксифлавон образует 8-азосоединение. Так же ведет себя и 6-оксифлавон, образуя 5-азо-соединение, которое может быть превращено через амин в соответствующий фенол [236]. Полиоксифлавоны — апигенин (5,7,4'-триоксифлавон) (XXXIX), хризин (5,7-диоксифлавон) (XL) и морин (3,5,7,2',4'-пентаоксифлавон) образуют быс-азосоединения (XLI) [237]. Реакция азосочетания служит также для определения положения фенольных групп в молекуле флавона [238]. При этом методе выходы обычно высоки, и условия, требующиеся для проведения стадии декарбоксилирования, изменяются в зависимости от заместителей, имеющихся в бензольном кольце хинолина [112]. Многие из кислот могут декарбоксилироваться большей частью при нагревании приблизительно до 250—270° в инертном растворителе, однако при наличии электроотрицательных групп, подобных нитрогруппе, декарбоксилирование лучше всего осуществляется (правда, с плохим выходом) при нагревании серебряных солей кислот [112]. Соотношение изомеров, образующихся в реакции Мейзенгеймера, в заметной степени зависит от заместителей, имеющихся в бензольном кольце хинолина [3466]. В случае хинолина соотношение 2-хлсризомера к 4-хлор-изомеру равно 1 : 1,7; для 6-метоксихинолина 1 : 0,6, для 6-нитрохинолина На основании изучения влияния заместителей, имеющихся в хинолиновом ядре, на течение реакции Бергстром [500] пришел к следующим выводам. Если в положениях 2 или 4 находятся алкильные группы, то происходит образование соли и для протекания реакции требуются более жесткие условия. Результаты некоторых наблюдений представлены в виде следующей схемы [495]: При таком механизме следует ожидать, что легкость протекания реакции зависит- от природы заместителей, имеющихся в бензольном кольце. Действительно, в этой реакции очень заметно активирующее, действие алкоксильных групп, находящихся в пара-положении к месту замыкания цикла. Так, например, соединение XXIV реагирует с формальдегидом, образуя с превосходным выходом изохинолин XXV, тогда как XXVI, не имеющий метоксильной группы в пара-положении к месту замыкания цикла, не дает соответствующего тетрагидроизохинолина [391.  Зависимость коэффициента Закаточном устройстве Зависимость начального Зависимость описывается Зависимость параметра Зависимость поглощения Зависимость предельного Зависимость равновесного Зависимость соотношения |
- |
Навигация