|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителей наблюдается Другая не менее денная характеристика влияния заместителей— константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. Ниже приведены константы ионизации рКа некоторых аминов и фенолов Как видно, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении — понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из не сопряженного с реакционным центром мета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. Влияние заместителей на константы ионизации использовано для создания шкалы количественной оценки их эффектов (см. 2.4.1.). Константы заместителей а характеризуют электронные эффекты заместите-й в мета- и пара-положениях. Они дают сумму индукционных и мезомерных 3.4.3. Модифицированные параметры заместителей. Константы О 95 3.4.3. Модифицированные параметры заместителей. Константы а~ Таким образом, константы заместителей ст, полученные при изучении ионизации бензойных кислот, применимы не ко всем реакциям, а только к тем, 3.4.3. Модифицированные параметры заместителей. Константы - В спектре ПМР теллурофена имеются два мультиплета с т 1,13 и 2,22; по аналогии со спектрами фурана, тиофена и селенофена мультиплет, находящийся в более слабом поле, отнесен к протонам в положениях 2 и 5, а другой — к 3- и 4-протонам [126]. Анализ спектров замещенных теллурофенов проводится легко из-за больших различий в химических сдвигах а- и р-протонов; известные для замещенных теллурофенов константы спин-спинового взаимодействия кольцевых протонов не очень сильно зависят от заместителей. Константы взаимодействия /2,з и /3,4 увеличиваются при переходе от фурана к теллурофену в соответствии с уменьшением электроотрин.ательности гетероатома и с изменением угла между связями с этими протонами и углерод-углеродной связью. Электро-ноакцепторный заместитель в положении 2 смещает сигнал кольцевого протона в более слабое поле, в то время как электронодонор-ный заместитель смещает сигнал в сильное поле. Наибольший сдвиг благодаря действию электронных факторов и эффекта анизотропии наблюдается для сигнала протона в положении 3(124]. Эти наблюдения согласуются с соответствующими данными для производных Фурана [127] и тиофена [128]. 11.12. НОРМАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Ван Беккум, Веркаде и Вепстер [25] предложили набор нормальных констант заместителей, обозначаемых а". В качестве первичных они использовали tf-константы заместителей м-СН3, м-F, м-С1, м-l, -м-СОСН3, M-NO2, п-СОСН3, n-NO2, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого резонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их сг-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы о" для В своем обзоре 1953 г. Джаффе [20] принял систему двойственных значений констант для — Г-заместителей в и-положении и привел их для семи таких заместителей. Константы, которые следует применять в реакциях фенолов и анилинов, Джаффе обозначал а*; сейчас чаще используют символ а~. Ряд этих констант приведен в табл. 11.1*. заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости основной цепи; одинаковый порядок расположения заместителей наблюдается при каждом четвертом (в данном случае при каждом втором третичном атоме углерода). Аналогичное влияние заместителей наблюдается и в соединениях с конденсированными ядрами. Аналогичное влияние заместителей наблюдается и в соединениях Изменение направляющего действия заместителей наблюдается прежде всего в том случае, когда растворитель, в зависимости от его химических" свойств, может сильно влиять на направляющие группы путем их нейтрализации и т. п., что, например имеет место при нитровании ароматических аминов в концентрированной серной кислоте. В этих условиях амино-или алкиламиногруппы направляют нитрогруппу в т-положе-ние в4, а ацилированные алкиламиногруппы — в о-положение ма. Точно так же в результате нейтрализации карбоксильной группы Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [25], хлор [26], фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичлешюе кольцо. N-Ацетиламиноферроцен и N-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [28]. Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водородов пятичленных колец аод влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при реакции изотопного обмена водорода, но и при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [64—66] и карбометоксигруппа [67—69], бром [70] и фенил Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноак-цепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения; ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, несущих; электроноакцепторные'заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена; эти группы вступают главным образом в свободный цикл. Аналогичная картина влияния заместителей наблюдается у производных бутадиена. ,, Заметим, что такое влияние положения заместителей наблюдается не только у углеводородов — гомологов бензола, — но и у фенолов. Например, в то время как сульфокислота /re-крезола легко (без значительных окислительных процессов) может быть нитрованием азотной кислотой превращена в тринитро-т-крезол, сульфо-кислоты о- и ^-крезола в тех же самых условиях окисляются нацело в щавелевую кислоту. видно, не соблюдается, и металлирование 2,5-дизамещенных производных зависит от природы этих заместителей в а-положении. Так, хотя 2-метокси-5-метилтиофен металлируется в положение 3, 2,5-диметилтиофен в эту реакцию не вступает [82]. Для сравнения можно отметить, что металлирование бензола с помощью я-бутил-лития в эфире идет чрезвычайно медленно и в очень малой степени [106]. Изучение реакции металлирования 3-замещенных тиофенов показывает, что заместители оказывают ориентирующее влияние в этом процессе. Например, тогда как 3-метилтиофен металлируется преимущественно в положение 5 [105, 107], реакция металлирования 3-метокси- [108], 3-метилтио- [109] и 3-бромпроизводных [107а] протекает в положение 2. Эти данные можно объяснить на основании индукционного влияния заместителей на кислотность атомов водорода в положениях 2 и 5. В результате электронодо-норного влияния 3-метильной группы, положение 2 имеет относительно меньшую кислотность, чем положение 5, в то время как при наличии электроноакцепторных заместителей наблюдается обратная картина» Аналогичная картина влияния заместителей наблюдается у производных бутадиена. и не беспорядочно. На это указывает то обстоятельство, что отщепление заместителей наблюдается только при обработке полимера реагентами, взаимодействующими с заместителями в положении 1,3.  Зависимость количества Зависимость логарифма Зависимость напряжений Зависимость осмотического Зависимость плотности Зависимость положения Зависимость прочности Зависимость разрывного Защищенной аминогруппой |
- |
Навигация