|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложения продуктов 6) изучение процессов разложения полимеров под влиянием каких-либо химических или физических (УФ-лучи, радиация и т. д.) воздействий. ДТА—ДСК-методы обычно используют для определения температур стеклования (Те), плавления (Тт) и разложения полимеров Рис. 34.23. Различные механизмы термического разложения полимеров. происходит при 300 °С. Дальнейший характер разложения полимеров однотипен: Определение температуры разложения полимеров...237 Процесс разложения полимеров осуществляется значительно труднее, чем низкомолекулярных органических соединений. Это одна из основных причин обычно более высокой погрешности определения С, Н и других элементов в полимерах. Если низкомолекулярные соединения при высокой температуре (900-950 °С) сначала плавятся, а затем испаряются в объеме реактора, то полимер при введении в горячую зону вначале деструктирует до низкомолекулярных соединений, которые затем уже взаимодействуют с кислородом. Распад полимера в условиях горения весьма сложен и многостадиен; температура и время разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на результаты анализа в большей степени, чем при анализе низкомолекулярных веществ. При этом необходимо строго соблюдать условия анализа, которые подбирают индивидуально для каждого полимера. Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СС>2 и НзО при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (Ш), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполне- Однако традиционно масс-спектрометрическому анализу подвергают продукты разложения полимеров (чаще всего продукты пиролиза) [43]. Поскольку состав продуктов пиролиза в определенных условиях достаточно специфичен, это позволяет применить масс -спектрометрию для идентификации полимеров и даже для анализа состава полимерных композиций; например, масс-спёктрометрический метод с успехом использовался для изучения состава сополимеров этилена и пропилена. воздействии температуры, и равен 50 %-ной потере массы. Для определения энергии активации процесса термоокислительной деструкции используют метод Райха [9]. При постоянной скорости нагревания RH значения энергии активации Е процессов разложения полимеров, а также порядок этой реакции п вычисляют по уравнению Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между данными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совместном применении) позволяют получить обширную информацию о реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматривать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Например, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагментов разрушенных макромолекул. полезны при сопоставлении, однако на их основе не следует делать далеко идущие выводы. В большинстве случаев реакции термического разложения представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько более или менее выраженных стадий. Кроме того, в ходе реакции и при подъеме температуры происходят изменения физических и химических свойств среды; вследствие этого обсуждаемые кинетические параметры обычно не имеют непосредственной связи с протекающими первичными процессами разложения полимеров. *93. Напишите формулу строения углеводорода состава С5Н8, если в результате разложения продуктов его озрнолиза получаются формальдегид СН2О, уксусный альдегид СН3СНО и глиоксаль ОНС—СНО. антивспениватель. Для нейтрализации и разложения продуктов Окисление алкенов соединениями ртути (II) (см. разд. 2.2.3.1) [203] протекает через промежуточное образование ртутьоргани-ческих соединении, поэтому его следует рассмотреть в этом разделе, хотя собственно окисления ртутьоргапическпх соединений при этом и не происходит. Так, например, в реакции Траибса происходит а-мсркурирование алкенов с последующим сольволизом образующегося аллплртутьацетата. Вторая стадия (схема 112) этой реакции наблюдалась отдельно [204]. В альтернативной реакции Дениже, протекающей с более ионизированными солями ртути (II) в водных растворах, насыщенные кетой ы образуются в результате разложения продуктов гпдроксимеркурирования. Возможный механизм процесса представлен схемой (ИЗ) [205]. Соединениям с цепочками из атомов свинца посвящен обзор [22]. Как уже отмечалось, реакция между алкилмагппйгалогсни-дамн и хлоридом свинца(II) приводит к гексаалкнлдисвинцу. В случае метил- и этилзамещеппых реакцию проводят при —6°С для предотвращения разложения продуктов до тетраалкилзаме-щенных. Единственными достоверно известными соединениями, содержащими более одной связи РЬ—РЬ, являются тетракис(три-феннлплюмбил)свинец и его /i-толнльнып аналог, которые были получены в виде нестабильных твердых веществ красного цвета при окислительном гидролизе литиевых производных триарилсвинца льдом и перокспдом водорода [245]. В реакторе парогазовая смесь проходит сверху вниз через слой катализатора высотой до 2,2 м. Температура контактного (реакционного) газа на выходе из реакционной зоны 580— 590°С. Во избежание термического разложения продуктов реакции контактный газ на выходе из реактора 4 «закаливают», впрыскивая паровой конденсат под решетку с катализатором через специальные форсунки в днище реактора. Количество впрыскиваемого конденсата регулируют по температуре (примерно 530°<3) выходящего из реактора контактного газа. Теплоту контактного газа используют для получения водяного пара с избыточным давлением 0,5 МПа. Для этого контактный газ пропускают через трубное пространство котла-утилизатора 40 Кинетика многих из рассмотренных нами выше реакций ароматических соединений прослежена еще недостаточно. Мы отмечали уже не раз тот факт, что многие реакции нельзя рассматривать как односторонние, т. е. идущие до конца. Реакция, начавшись с большой скоростью в направлении образования определенных веществ, под конец замедляется и в дальнейшем может сопровождаться обратной реакцией разложения продуктов реакции. Пример: сульфирование и гидролиз сульфокислот в серной кислоте от образовавшейся воды. b) Вторичные спирты получаются в результате многонедельного действия цинкалкилов на альдегиды на холоду и последующего разложения продуктов реакции водой 12S: Метилирование некоторых циклоалкил- и циклоалкенил-гидроперекисей проводится диметилсульфатом в щелочной среде; при этом часто необходимо тщательно контролировать температуру и рН среды во избежание возможного разложения продуктов реакции. Так, гидроперекись мирцена, полученная фотохимическим окислением (3-пинена, дает до 65% метилмир-ценилперекиси 80. Аналогично были получены метилперекиси из циклогексенил- и ментенилгидроперекисей 81. Метилирование некоторых циклоалкил- и циклоалкенил-гидроперекисей проводится диметилсульфатом в щелочной среде; при этом часто необходимо тщательно контролировать температуру и рН среды во избежание возможного разложения продуктов реакции. Так, гидроперекись мирцена, полученная фотохимическим окислением (З-пинена, дает до 65% метилмир-ценилперекиси 80. Аналогично были получены метилперекиси из циклогексенил- и ментенилгидроперекисей 81. Предложен процесс одностадийного окисления циклооктана смесью мономерной и димерной двуокиси азота. Присутствие димерной двуокиси азота подавляет реакцию нитрования. При содержании в реакционной смеси 30—60% двуокиси азота-выход пробковой кислоты достигает 82,5% (мол.). Процесс окисления ведут при 10—30 °С, так как при более высокой температуре выход кислоты снижается. Для предотвращения разложения продуктов реакции с образованием низших гомологов окисление проводят в присутствии ОД—0,5% соединений ванадия по отношению к массе реакционной смеси [7].  Расщепления рацемических Разложения карбоната Разложения перекисей Разложения соединений Разложение четвертичных Разложение наступает Разложение протекает Разложении комплекса Размешайте стеклянной |
- |
Навигация