|
|
|
Главная --> Справочник терминов Убедительное доказательство химической обстановкой, которая определяет масштаб генерации различных газов, поэтому рядом со слоем, содержащим значительное количество СН4, может располагаться слой с незначительным его количеством. Следовательно, говорить о какой-либо диффузии даже при указанных условиях не приходится. Особенно убедительным доказательством отсутствия диффузии служит тот факт, когда один слой характеризуется значительным содержанием ТУ, например С2Н4, а смежные пласты — в несколько раз меньшим (см. рис. 8). Камфорсульфокислоты. Сульфокислоты, полученные из с?-кам-форы и <х-бром-е?-камфоры, широко изучены вследствие их применения для разделения недеятельных оснований на оптически активные изомеры. Рейхлер [295] приготовил кристаллическую камфорсульфокислоту с т. пл. 193—195° сульфированием камфоры серной кислотой в растворе уксусного ангидрида. Строение этой кислоты исследовано с исчерпывающей полнотой [296], причем наиболее убедительным доказательством ^-положения суль-фогруппы послужили следующие реакции: Особенно убедительным доказательством строения индиго является его тесная связь с индоксилом. Полимерные материалы являются вязкоупругими твердыми телами. Склонность последних к неупругому и пластическому деформированию убывает, когда они испытываются при высоких скоростях нагружения и (или) при низких температурах. Более низкая деформируемость вызывает у прежде вязкого или высокоэластичного полимера хрупкое разрушение. Убедительным доказательством этого факта служит хрупкое разрушение при испытании на удар натурального каучука при температуре жидкого азота. Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха-гомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, трехатомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает 1. Двойная связь углерод — углерод как соседняя группа [84]. Наиболее убедительным доказательством того, что двойная связь может выступать как соседняя группа, заключается в том, что ацетолиз 25-OTs протекает в 1011 раз быстрее, чем ацетолиз 26-OTs, и при этом конфигурация сохраняется [85]. На основании только кинетических данных нельзя сделать вывод о том, что ацетолиз 25-OTs включает образование неклассического ин-термедиата (20г), но они служат важным доказательством содействия С = С в отщеплении группы OTs. Доказательство не- 2. При добавлении азотной кислоты температура замерзания серной кислоты понижается примерно в четыре раза больше, чем можно ожидать, если бы диссоциация не происходила [114], т. е. при добавлении одной молекулы азотной кислоты образуются четыре частицы. Этот факт служит убедительным доказательством в пользу реакции между серной и азотной кислотами, приводящей к ионизации (см. выше). Наиболее убедительным доказательством в пользу такого механизма является тот факт, что 2-метил-1-бутен, продукт реакции изобутилена-1-14С с карбеном, оказывается меченым только по положению 1 [186]. Это исключает возможность образования свободнорадикального или другого свободного интермеди-ата, например карбокатиона или карбаниона. Если бы в качестве интермедиата образовывался радикал 24 или соответствующий ему ион, то за счет резонанса атака карбеном должна была бы частично происходить по положению 1: В пользу этого механизма имеется много доказательств, здесь будут рассмотрены только некоторые из них [2]. Вероятно, наиболее убедительным доказательством явилось осуществленное еще в 1902 г. выделение интермедиата 2 из реакции между этилпикратом и метоксид-ионом [4]. Подобные интерме- при Х = С1, Br, I, SOPh, SO2Ph или n-нитрофеноксигруппа, скорость отличается не более чем в 5 раз [8]. Такого незначительного различия в скорости реакции нельзя было ожидать, если бы связь Аг—X разрывалась в лимитирующей стадии. Конечно, мы не предполагаем, что скорости реакций в случае разных заместителей должны быть одинаковы, поскольку в зависимости от природы X меняется скорость атаки реагентом Y. Повышение электроотрицательности X вызывает уменьшение электронной плотности у реакционного центра, что приводит к ускорению атаки нуклеофилом. Так, в приведенной выше реакции при X = F относительная скорость составляла 3300 по сравнению с 1 для Х = 1. Тот факт, что в большинстве реакций ароматического нуклеофильного замещения фтор оказывается наилучшей уходящей группой среди галогенов, служит убедительным доказательством того, что механизм реакции отличается от механизмов SN! и SN2, при которых фтор до настоящего времени считался самой плохой уходящей группой среди галогенов. Рассмотренный случай является примером влияния элемента (см. т. 2, разд. 10.10). Для более концентрированных растворов, по-видимому, важнее физико-химическое поведение длинных цепей, чем реологические свойства, характеризующиеся параметрами ?0 и е. Убедительное доказательство этого факта приводят Брейтенбах, Риглер и Вольф [28], которые приготовили растворы (3,6— 14,2) вес. % полистирола в циклогексане. Для данных систем получена зависимость разделения фаз от концентрации при температурах Гпер = (26,4—29,4)°С. В этих растворах при сдвиге со скоростью 600 с-1 и при температурах несколько выше Гпер они наблюдали резкое увеличение скорости деградации полимера при подходе к Тпвр, "При температуре Tnev + + 11,6 К в течение 20 ч не происходит заметной деградации. При температуре Тпер -\- 0,6 К уже через 1 ч было обнаружено уменьшение предельной вязкости [т\] на 13%. Через 20 ч было получено уменьшение молекулярной массы от 7-Ю5 до 1,6-105 г/моль. Во всех этих трех случаях цепной характер процесса не вызывает сомнения. Таким образом, в факте действительного образования в указанных выше условиях гидроперекиси алкила мы в настоящее время имеем отсутствовавшее у Уббелодэ убедительное доказательство участия пере-кисного радикала RCH200 в ходе газофазного окисления углеводородов. Убедительное доказательство прямой связи между энергией W, запасенной образцом (при растяжении), и рассеянной энергией AW Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо- и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомер-ных дибромидов, a DL-napy. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг~ с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. Интермедиат 12 представляет собой ион бромония, существование которого было продемонстрировано в реакциях различных типов [66]. По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь ?д представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. 11). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие— замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. /г-Нитропроизводное L-грео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации: в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изо-мера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при аце-толизе «-ZC6H4CH2CH2OTs при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении &д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- 2. Выделение промежуточно образующихся аренониевых ионов. Убедительное доказательство в пользу механизма с участием аренониевых ионов получено в тех случаях, когда удалось выделить аренониевые ионы [15]. Например, соединение 7 было выделено в твердом виде (т. пл. —15 °С) при обработке мезитилена этилфторидом в присутствии ВРз при —80 °С. При нагревании соединения 7 получается обычный продукт замещения 8 [16]. рого порядка; 2) при замене атома водорода, являющегося уходящей группой при элиминировании второго порядка, на дейтерий наблюдается изотопный эффект с величиной от 3 до 8, что согласуется с разрывом этой связи в лимитирующей стадии [3]. Однако ни один из этих результатов сам по себе не может служить доказательством в пользу механизма Е2, поскольку и те и другие совместимы также с другими механизмами (например, с механизмом ElcB, см. разд. 17.3). Самое убедительное доказательство найдено при изучении стереохимии [4]. Как видно из приведенного ниже примера, реакция Е2 стереоспецифична: пять атомов, участвующих в реакции (включая основание), в переходном состоянии должны лежать в одной плоскости. Это может быть достигнуто двумя путями. Группы Н и X могут находиться в транс-положении по отношению друг к другу, и тогда двугранный угол между ними составляет 180° (А), если же они находятся в цыс-положении, двугранный угол составляет 0° (Б) [5]. Конформация А называется анти-перипланарной; элиминирование из такой конфор- . Убедительное доказательство того, что двойственная реакционная способность может наблюдаться и без таутомерии (т, е. без существования двух взаимно превращающихся изомерных форм), дано в работах А. Н. Несмеянова на примере металлических производных кетона сложного строения — дифенилпропиомезитилена: Убедительное доказательство течения реакции нуклеофильного замещения через арины было получено в 1953 году Робертсом, показавшим, что при обработке амидом натрия хлорбензола, меченного по углероду, образуется анилин, в котором метка равномерно распределена между двумя смежными углеродными атомами: Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из ^«ополсжения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из транс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О. происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества транс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277). Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из ^«с-полсжения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из туэанс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества транс-изомеров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О 'рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277),  Удалением растворителя Указанную температуру Укрепляют термометр Ультрафиолетовая спектроскопия Ультрафиолетовом облучении Улавливания хлористого Улучшения механических |
- |
Навигация