Главная --> Справочник терминов


Расщепление рацематов Крекинг углеводородов может быть проведен чисто термически или в присутствии кислых катализаторов. Термическое расщепление протекает, главным образом, с образованием свободных радикалов, а каталитическое — преимуще-ственночерезкарбониевысионы. В любом случае скорость процесса увеличивается при повышении давления, так как это способствует протеканию цепных реакций.

Гликоли с рядом расположенными гидроксильными группами при действии некоторых окислителей легко расщепляются, причем связь между двумя атомами углерода, соединенными с ОН-груп-пами, разрывается и образуются альдегиды или кетоны. В качестве окислителей наиболее пригодны рекомендованная Малапраде йодная кислота и предложенный Криге тетрааиетат свинца. В последнем случае расщепление протекает, по-видимому, с промежуточным образованием циклического гликоль-ацетата свинца:

Разбавленная щелочь действует на ацетоуксусный эфир и его гомологи преимущественно омыляющим образом и приводит к образованию кетонов (кетонное расщепление). Поскольку расщепление протекает гладко, а гомологи ацетоуксусного эфира могуг быть легко синтезированы, этот способ часто используется для синтеза кетонов:

В алифатическом ряду до сих пор не найдено препаративного метода проведения згой реакций для получения альдегида, хотя такая реакция представляет наибольший интерес. Более благоприятно отношение к декарбокснлированию ароматических нетокислот. Их термическое расщепление протекает также неоднозначно (отщепление »СО и С02). Однако его можно преимущественно направить в сторону образования .альдегида, если декарбоксилировать шиффовы основания кетокарбоновьтх кислот [8], причем промежуточно образуются шиффовы основания конечных альдегидов.

Окислительное расщепление протекает более однозиачно, если в я-положепи к кароопилыюй группе находится метальная группа (см. ниже) или если у а-углеро> вого атома не имеется атомов водорода. В этом случае окисление происходит гольн со стороны метилоновоя или метанной группы. -Ди-трещ-кетопы, например бенз( фенои вследствие этого почти совершенно устойчивы к окислению.

Соединения, имеющие у соседних углеродных атомов функциональные группы, особенно легко расщепляются по связи, соединяющей эти атомы. К ним относятся 1,2-диолы, кетолы, а-оксикислоты, 1,2-оксиамшш, 1,2-диамины, «-аминокислоты и щавелевая кислота. Расщепление протекает однозначно под действием тетраацстзта свинца [89] или йодной кислоты [90]. Продуктами расщепления являются карбонильные соединения или соответственно имияы, которые, однако, обычно дегидрируются до нитрилов:

В литературе подробно рассмотрено окисление йодной кислотой [71], а также окислительные свойства тетраацетата свинца [72]. Основные типы соединений, которые могут быть окислены этими реагентами, это 1,2-гликоли, 1,2-оксиамины, а-оксиальдегиды и а-оксикетоны. В большинстве случаев разложение любым из этих реагентов протекает при комнатной температуре, и при образовании простых альдегидов выходы оказываются настолько высокими, что иногда этот метод используют в аналитических целях. Для простейших 1,2-глнколей оба реагента окисляют г^нс-изомеры быстрее, чем трснс-формы, в то время как с высшими гликолями наблюдается обратная закономерность [73]. В случае тетраацетата свинца расщепление протекает в отсутствие катализатора или катализатором может быть трихлоруксусная кислота или основание [74]. Реакция широко применялась в ряду углеводов для синтеза и установления струкгуры.

Общие требования, предъявляемые реакцией расщепления по Гофману, предполагают наличие умеренно сильного оснона-лия, 3-[юдородного атома и положительно заряженного центрального атома азота, которые все обычно необходимы. Большая часть четвертичных еолей не претер пеняет расщепления и присутствии фенолят- или ацетат-ионон [11] или в присутствии амнион [12]; четвертичные соли, являющиеся производными фепзтнламипов, этой реакции подвергаются. Расщепление протекает легко и случае многих соединений, не содержащих а-но-дородпого атома. Несколько примеров такого рода можно найти в таблицах к конце настоящей главы. Эти наблюдения находятся [( соответствии как с единым механизмом (Е2), так и со ступенчатой реакцией (F.lcb*. И-отщспление н сопряженном основании), и которых ннатале происходит отщепление р-нодо-р одного атома с образованием промежуточного кари а ни ом а. Действительно, как на это указывал И н гольд rs 1933 г, [10] и как это снова было подтверждено педашю [13], эти механизмы следует рассматривать как крайние случаи; по мере уменьшения продолжительности жизни карбаииопа реакция становится ступенчатой, а по мере увеличении степени разрыва связи между углеродом и водородом п переходном состоянии реакция все в большей степени становится одностадийной.

Даже при наличии подвижной бензильной группы расщепление протекает исключительно в указанном направлении [3].

Шёнберг [8, 9], а также Ли и Робинсон [11] изучили реакцию расщепления различных несимметричных диарилкетонов и определили сравнительные выходы различных бснзамидов или бензойных кислот. Эти авторы, а позднее де Кейстср [32], пришли к заключению (проиллюстрированному приведенными ниже примерами), согласно которому наличие электрон одон Dp ной группы благоприятствует расщеплению с образованием замещенного бензамида. Если тот же заместитель находится в орто-положе-иии, то расщепление протекает почти полностью с образованием незамещенного бензамида; например, в случае 2-метоксибеизо-фенопа образуется почти исключительно бензамид.

Если радикалы одинаковы и представляют собой, например, мети-леновые группы, то в первую очередь окисляется метиленовая группа более короткой цепи и расщепление протекает преимущественно в этом направлении, хотя расщепление в другом направлении также имеет место. Так, например, этилпропилкетон преимущественно окисляется в масляную и уксусную кислоты: СН3 . СН2 • СО -• СН2. СН2- СН8-» СН8.- СООН -f- СООН- СН2 . СН2 • СН8 и только частично дает пропионовую кислоту и т. д. 1022. Если непосредственно с карбонилом связана метинная группа, то она окисляется в СО.

— расщепление рацематов через молекулярные (комплексные) соединения антиподов, отличающиеся физическими свойствами, в частности растворимостью;

2.2. Расщепление рацематов отбором кристаллов и

1. Расщепление рацематов, т. е. отделение друг от друга оптических антиподов, входящих в состав рацемата.

2.2. РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ ОТБОРОМ КРИСТАЛЛОВ И САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ

2.2. Расщепление рацематов отбором кристаллов и кристаллизацией

Расщепление рацематов через диастереомеры включает на практике три последовательные операции: образование пары диастереомеров, их отделение друг от друга, разрушение каждого из диастереомеров, причем выделяются антиподы расщепляемого рацемата. Для успешного осуществления всех стадий необходимы определенные условия, которые мы рассмотрим сначала в самом общем виде.

Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастерео-мерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (+)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от +2,0° до +3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и +0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой.

Асимметрический синтез — второй важнейший путь получения оптически активных веществ. Сущность асимметрического синтеза состоит в проведении стереоспецифичных реакций, в результате которых антиподы образуются или разрушаются в неравных количествах. Напомним, что расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, при асимметрическом синтезе антиподы возникают так, что преобладание одного из них в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности.

расщепление рацематов 109

для расщепления рацематов 109 Кинетическое расщепление рацематов

3. Химическое расщепление. Расщепление рацематов по этому способу основано на том, что соли антиподов оптически активной кислоты с оптически деятельным основанием обладают различной растворимостью.




Распределения сегментов Радиационная полимеризация Распределение ингредиентов Распределение напряжения Распределение расстояний Распределение температуры Распространенных органических Рассчитывают материальный Рассчитать изменение

-
Яндекс.Метрика