Главная --> Справочник терминов


Увеличения напряжения Низкомолекулярные вещества обычно легко кристаллизуются, полностью переходя в кристаллическое состояние. Выше определенной температуры, характерной для данного вещества, происходит плавление кристаллитов и переход вещества в жидкую фазу. В гомологическом ряду соединений температура плавления плавно возрастает по мере увеличения молекулярного веса гомолога. Одновременно с этим увеличивается и вязкость жидкой фазы. При значительном увеличении молекулярного веса гомологов переход из твердого в жидкое состояние становится расплывчатым и происходит в более широком интервале температур. В твердом состоянии вещество находится полностью в аморфном (или частично в кристаллическом) состоянии, выше температурного интервала стеклования вещество приобретает эластичность, еще •.-охраняя частичную кристалличность. При дальнейшем возрастании молекулярного веса изменение консистенции вещества с изменением температуры наблюдается все в меньшей степени. Такой полимер находится в стекловидном аморфном состоянии и деструктируется при попытках перевести его путем нагревания п эластическое или пластическое состояние (см. рис. 8, стр. 40).

Вначале предполагали, что величина Л",„ неизменна для данного полимерно-гомологического ряда и что ее можно определить по результатам исследования наиболее низкомолекулярной фракции. Последующими работами было установлено, что зависимость между молекулярным весом и характеристической вязкостью (величина пропорциональности) постепенно изменяется по мере увеличения молекулярного веса. Одновременно было найдено, что величина пропорциональрюсти зависит и от структуры макромолекул, содержащихся в растворе, и их преимущественной кон-формацин, которая в свою очередь может быть различной в разных растворителях и при разной степени разбавления. Показатель а в приведенном выше уравнении отражает влияние формы макромолекул на пропорциональность между характеристической вязкостью раствора и молекулярным весом полимера.

Удаление побочных продуктов поликонденсации усложняется но мере увеличения молекулярного веса полимера и, следовательно, повышения вязкости реакционной среды. Поэтому в большинстве случаев процесс поликонденсации связан с необходимостью постепенного повышения температуры реакционной смеси, что позволяет несколько уменьшить ее вязкость и увеличить скорость диффузии низкомолекулярных веществ к поверхности раздела фаз. Если же дальнейшее повышение температуры реакционной смеси приводит к деструкции исходных веществ или промежуточных продуктов поликонденсации (полимеров), для ускорения отвода низкомолекулярных побочных продуктов поли-

танием деформации. По мере увеличения молекулярного веса кри-

Опыт показывает, что вид термомеханическюс кривых зависит от степени полпкондепсацни (или полимеризации). На первой стадии поликопденсации обычно образуются линейные низкомолекулярные полимеры (олигомсры), которые из стеклообразного состояния переходят сразу в вязкотекучее (кривая /). Температура стек лования зависит от химической Природы полимера. Так, у низко-молекулярных феко.то-формальдегидгшх смол 7<-~—S^C, а у про дуктов полнконденсации тетраэтоксисилана того же молекулярного веса Тс~ —140° С. По мере увеличения молекулярного веса олиго-мера температура стеклования повышается (кривая 2]. При нали

веса нижняя критическая температура смешения близка к критической температуре растворителя; по мере увеличения молекулярного веса полимера она понижается. При переходе от н-пентана к w-гептану Гьрит углеводорода изменяется от !99 до 267° С и соответственно нижняя критическая температура смешения повышается от 75 до 168° С.

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на при* мере стеклообразных полимеров, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепи. Однако наблюдаемые закономерности, по-видимому, справедливы и в случае растворения высокоэластических полимеров, Чем длиннее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновесной плотной упаковки, Если низ-комол екулярньге полимергомоло-гн. зя время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с увеличением молекулярного веса это время оказывается недостаточным для образования равновесной плотной упаковки макромолекул. Поэтому по мере увеличения молекулярного песа полимера величина ?22 у.меньшастся н, согласно уравнению (52), энтальпия смешения

Энтропия смешения также зависит от молекулярного веса растворяющегося полимера. По мере увеличения молекулярного веса полимера величина Д-Si уменьшается н становится отрицательной

Влияние размера молекул пластификатора «и чистом виде» может быть показано на примере самопластификацин, т. е. пластификации полимера его низкомолекулярными аналогами — гидрированными димерами, тримерами и т. д. В этих случаях выполняется уравнение (7) и Тг Системы возрастает по мере увеличения молекулярного веса пластификатора.

Действительно, при изучении самопластификации полистирола было показано, что по мере увеличения молекулярного веса пластификатора, так же как при увеличении молекулярного неса самого полимера, температура стеклования возрастает, а затем достигает постоянного значения. Слсдовательнот само по себе увеличение молекулярного веса пластификатора может привести только к ухуд-

пластификаторов с указанными полимерами должна ухудшаться, что проявляется в закономерном повышении верхней критической температуры смешения (см, рис, 205). Это означает, что по мере увеличения молекулярного веса пластификатора разности (Apip — —Лу-.ыт) и (Ар^р—Ар,,,-,) возрастают.

На рис. 2 приведены кривые напряжение — деформация (сг — X) для трех сажевых смесей, полученных на основе различных каучуков. Как видно из рисунка, при растяжении смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука наблюдается постепенный рост напряжений и некоторый спад перед разрывом смеси; такой вид кривой о — К является типичным для некристаллизующихся каучуков. Сравнительно высокий уровень напряжений объясняется полярностью полимерных цепей бутадиен-нитрильного каучука и, соответственно, повышенным взаимодействием сажа — каучук. Для смеси на основе НК при 200—300% растяжения наблюдается вторая, более крутая ветвь увеличения напряжения, связанная с развитием процесса кристаллизации каучука; поэтому разрыв наступает при высоком напряжении. В то же время для синтетического цис-полиизопрена, по содержанию цис-1,4-звеньев близкого к НК, имеет место течение смеси и разрыв происходит при низких напряжениях.

Вопрос. Объясните причину увеличения напряжения при изометрическом нагреве волокна с повышением температуры до Тс и последующий спад его в высокоэластическом состоянии.

Измерение зависимости скорости течения полимеров Y от на-'пряжения сдвига т (кривые течения) показывает, что для полимерных систем характерен эффект аномалии вязкости, заключающий-•ся в уменьшении вязкости по мере увеличения напряжения сдвига т (рис. V. 17).

Чтобы проверить влияние образования мостика в исходной норборнильной системе на кинетику реакции, был специально синтезирован тозилат (27). Присоединение триметилеиового фрагмента к норбор-нильному скелету препятствует ионизации в неклассический карбенне-вый ион, так как образование мостика привело бы к большому увеличению энергии напряжения. При ионизации в классической карбениевый ион нельзя предсказать никакого увеличения напряжения. Соединение (27) подвергается ацетолпзу только в 8 раз быстрее, чем его зндо-изо-мер (28); оно в 280 раз менее реакционноспособно, чем зкзо-норборнил-тозилат в тех же условиях. Был сделан вывод, что увеличение скорости в экзо-норборкильных системах лучше всего объясняется электронной стабилизацией промежуточного катиона [121].

Метод полярографии. Одним из широко используемых в органической химии является вольтамперометрический метод. Он основан на измерении силы тока по мере увеличения напряжения в электрохимически активной системе растворенных соединений.

Ненаполненные вулканизаты галогенированных БК в отличие от обычных БК не кристаллизуются при растяжении, поэтому невозможно получать высокопрочные вулканизаты без применения активных наполнителей, главным из которых является технический углерод. Используются и другие наполнители: диоксид кремния, каолин, тальк, мел. С увеличением содержания наполнителей снижается озоностойкость вулканизатов (очевидно, вследствие увеличения напряжения в образцах).

БСК—с постоянной скоростью. Самоускорение процесса при /?=const согласуется с данными, полученными при s=const. Наблюдаемый при e=const участок стационарной скорости роста трещин при /r=const вырождается, так как вследствие непрерывного увеличения напряжения увеличивается и скорость растрескивания. Ввиду того что при s=const скорость роста трещин на стационарном участке при возрастании деформации проходит через максимум и так как испытание при /7=const сопровождается ростом г, можно было бы ожидать при /7=const более сложной зависимости скорости от времени. Это, в частности, проявляется в различии зависимостей для резин из БСК по сравнению с резинами из НК и СКВ и в том, что в случае БСК процесс развивается с постоянной скоростью.

Положение области критической деформации определяется двумя величинами: 1) степенью увеличения напряжения в целом и перенапряжений в вершинах трещин с ростом деформации и 2) степенью упрочнения резины благодаря дополнительной ориентации при деформации. Оба фактора в свою очередь сильно

циальный барьер U, а при рекомбинации связи — потенциальный барьер V (рис. 5.9). Левый и правый минимумы на кривой отвечают равновесному положению атомов вдали от трещины, т. е. в объеме материала и на ее свободной поверхности. При отсутствии напряжения вероятность нахождения атомов в левом минимуме больше, чем в правом. Поэтому трещина не растет, а стремится сомкнуться вплоть до начального дефекта. В нагруженном материале растягивающее напряжение способствует разрыву связей и препятствует их восстановлению. По мере увеличения напряжения сверх безопасного (при котором вероятности разрыва и восстановле-

стижения критического напряжения, как это, например, представлял Гриффит [75, с. 163]. По мере увеличения напряжения в рабочем сечении образца, а следовательно, и напряжений в вершинах трещин скорость их разрастания увеличивается. В дальнейшем будет показано [294, с. 4; 296, с. 973], что скорость распространения области разрушения увеличивается скачкообразно; это создает видимость «критического» характера разрушения. В соответствии с представлениями Смекала, первичные микротрещины являются исходным пунктом вторичных разрушений, поверхности которых соединяются с поверхностью начального разрушения.

Долговечность т определяется при режимах а* = const, a разрывное напряжение сгр — при режимах заданной скорости растяжения или заданной скорости увеличения напряжения. Известны методы расчета t по данным испытания на разрывной машине и расчета сгр* по данным долговечности (см. разд. 6.9).




Увеличению электронной Увеличению концентрации Увеличению прочности Увеличению сопротивления Увеличить прочность Увеличивается количество Увеличивается поверхность Увеличивается растворимость Увеличивается устойчивость

-