|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характеризуются относительно Статистические сополимеры характеризуются одинаковыми значениями 7СТ во всех точках объема. Однако существуют микроблочные сополимеры, имеющие микроучастки, отличающиеся по составу. Если размеры таких участков не превышают несколько нм, то это не приводит к дисперсии 7СТ. Но наличие более крупных участков приводит к расширению температурного интервала стеклования и затем, как в случае При смешении полимеров, если они термодинамически несовместимы, но механически совмещаются, могут возникать двухфазные системы или однофазные, если полимеры взаимно растворимы. Имеются и промежуточные случаи. Однофазные смеси характеризуются одинаковыми значениями свойств во всех точках объема и имеют одну температуру стеклования. Если полимеры несовместимы, то полимерные смеси содержат микрообъемы с переходными слоями, отличающиеся по составу и свойствам. Если размеры этих микрообъемов не превышают размеров сегментов (несколько нм), то наблюдается промежуточный случай с одной областью стеклования, но довольно широкой. Наличие в смесях микрообъемов больших размеров, характерных для микрофазных (коллоидных) систем, приводит к нескольким температурам стеклования, соответствующим числу полимерных компонентов. Для расчета Гст однофазных смесей применяются как уравнение (VIII. 24) Гордона — Тейлора, так и уравнение Фокса (VIII. 25). Однако для некоторых. ное содержание Диафена ФП, характеризуются одинаковыми с серийной физико-механическими свойствами и сопротивлением тепловому старению. Наряду с изучением экстрактов вулканизатов были проведены модельные реакции гуанитиофоса с оксидом цинка, ДБТД и ЦБС при температуре 155°С в течение 10 минут. Соотношения компонентов соответствовали таковым в рецептах, использованных для получения экстрагированных вулканизатов. Оказалось, что продукты модельных реакций и экстракты характеризуются одинаковыми сигналами ЯМР31Р. Согласно данным работы [398], эти сигналы могут быть приписаны ме-таяламинным комплексам: Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл ^например, смеси Т1С13 с титаном, Т1С13 с CH3TiQ3), являются достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем у каталитических систем, включающих еще алюминий или другие металлы I—III групп; оба процесса (с применением производных алюминия или без них) характеризуются одинаковыми кинетическими закономерностями и приводят к образованию изотактических полимеров. Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл '(например, смеси Т1С13 с титаном, Т1С13 с CH3TiCl3), являются достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем у каталитических систем, включающих еще алюминий или другие металлы I—III групп; оба процесса (с применением производных алюминия или без них) характеризуются одинаковыми кинетическими закономерностями и приводят к образованию изотактических полимеров. Рентгеноструктурное исследование не только подтвердило наличие кристаллической структуры в образцах всех трех типов, но показало также, что все кристаллические структуры являются изотропными и характеризуются одинаковыми (кроме прессованных образцов) значениями межплоскостных расстояний по разным осям. Упрощенный анализ высокоэластичности, приведенный выше, содержит два допущения, которые фактически тесно взаимосвязаны. Во-первых, предполагалось, что вклад внутренней энергии незначителен, откуда следовало,, что разные молекулярные конформации цепей характеризуются одинаковыми значениями внутренней энергии. Во-вторых, выведенные термодинамические формулы применимы, в сущности, только к описанию измерений при постоянном объеме, тогда как большая часть известных экспериментов выполнялась при постоянном давлении. Эти два допущения взаимосвязаны. Поэтому хотя экспериментальные данные Джи (см. раздел 4.1.1), основанные на допущении, что Шварц [3] считает, что малореакционные радикалы обладают большей избирательностью и характеризуются большими значениями п. С этим мнением едва ли можно согласиться. Так, например, реакции ароматических нит-росоединений с винилацетатным и ме-тилакрилатным радикалами характеризуются одинаковыми значениями п, тогда как абсолютные константы скорости для винилацетатного радикала на три порядка больше, чем для метилак-рилатного. Например, для реакции с нитробензолом (/Сх/^р)бо Для винилацетатного радикала равна 14 [5], а для метилакрилатного радикала 4,6 -10~3 [61. по молекулярным весам на частотные зависимости х\' и G'. Так, фракции ПММА_703 и 903 характеризуются одинаковыми значениями Мк, но различаются по моле-кулярно-весовому распределению: из табл. 1 видно, что для образца 703 (MjM„) = 1,15, а для образца 903 Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму «кресла», каждый из атомов углерода имеет два типа связей: одну экваториальную (е) и одну аксиальную (а) (рис, 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные Рис. 30. Два типа лежат в поясе, обрамляющем «экватор», т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме «кресло» делает ее выгоднее «ванны», так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в «заслоненном» положении, что резко повышает энергию этой конформаций. Форма «кресло» имеет шесть «скошенных» конформаций, которые характеризуются относительно слабыми взаимодействиями. щих в микроблоки, а другая (упорядоченная) состоит из связанных сегментов и представляет собой распределенные по всему объему упорядоченные микрообласти (структурные микроблоки) различного типа. Последние играют роль физических узлов молекулярной сетки и характеризуются относительно большими временами жизни. Различные типы микроблоков характеризуются соответственно различными временами жизни TJ. При изменении температуры и напряжения происходит перераспределение числа сегментов между упорядоченной и неупорядоченной частями полимера. При достаточно низких температурах полимеры характеризуются относительно малой по сравнению с TI величиной та (широкие линии) и, следовательно, малым отношением сигнал/шум. Для увеличения этого отношения схема наблюдения резонансных сигналов видоизменяется. Кроме медленного, обычно линейного, изменения магнитного поля оно модулируется по синусоидальному закону с низкой частотой на глубину, гораздо меньшую ширины резонансной линии. При прохождении через резонансную линию сигнал на выходе амплитудного детектора имеет вид синусоиды с-амплитудой, пропорциональной наклону огибающей резонансной линии в данной точке. После усиления избирательно настроенным на частоту модуляции усилителем это напряжение подается на сигнальный вход синхронного детектора. На управляющий вход синхронного детектора через фазовращатель поступает опорное напряжение с низкочастотного генератора, который осуществляет модуляцию магнитного поля. Фазовращатель служит для выбора сдвига фаз между напряжением сигнала и управляющим напряжением по максимальному показанию регистрирующего прибора на выходе. Полезный сигнал умножается в синхронном детекторе на опорный и тем самым выделяется из шума. На выходе синхронного детектора ставится интегрирующая цепь, постоянная времени которой определяет полосу пропускания всего усилительного тракта. Увеличивая по- Прочность является одной из важнейших характеристик всех конструкционных материалов, в том числе и полимерных. Полимерные материалы подразделяются на твердые (пластмассы, волокна, пленки), которые характеризуются относительно высокими модулями упругости (103—104 МН/м2), и мягкие (высокоэластические материалы — резины с модулями упругости 1 — 10 МН/м2). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны. В этой главе рассматриваются природа и закономерности прочности твердых полимеров. Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях k « « 10~3 — 10~5 л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85 — 170 кДж/моль); они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [k до 105 л/ (моль -с)] и низкие значения энергии активации (8 — 40 кДж/моль) ; эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. Дисперсные красители получили широкое распространение для крашения синтетических волокон, а также ацетатного волокна. Эти красители не растворимы в воде и окрашивают волокна из водных дисперсий в присутствии поверхностноактив-ных веществ (ОП-10, «Новость» и др.), являющихся дисперга-торами. Дисперсные красители характеризуются относительно небольшим молекулярным весом (250—350). В водной среде поверхностноактивные вещества диспергируют красители вплоть до молекул. Этому способствует также присутствие в молекулах Белки коллагеновой группы характеризуются относительно высоким Червячные машины с теплым питанием. Червячные машины с теплым питанием (МЧТ) характеризуются относительно большой глубиной канала червяка (h) и малым отношением длины червяка к его диаметру (L/D). У большинства отечественных машин теплого питания L/D составляет 4—5. Резиновую смесь подают в воронку червячной машины с помощью ленточного транспортера непрерывно в виде ленты с заданными шириной и толщиной. Смесь предварительно разогревают на разогревательно-питательных вальцах, оснащенных разделительной стрелкой, или агрегате из двух или трех вальцов. Карбамидные клеи в соединениях древесины характеризуются относительно небольшой термостабильностью. Однако причиной этого,'очевидно, является не термоокислительная деструкция клея, а большая жесткость отвержденного продукта и значительные остаточные напряжения в клеевом шве [9, И]. Системы, способные к резонансу, характеризуются относительно невысоким энергетическим уровнем, поэтому переход их в системы с менее выраженным резонансом затруднен. Так, например, бензол, несмотря на наличие трех двойных связей, не имеет характерных свойств соединений с двойной связью и, как правило, не вступает в реакции присоединения. Арилзамещенные нитрилоксиды характеризуются относительно продолжительным временем жизни в растворах, поэтому реакции циклоприсоединения с их участием изучены довольно широко. Такие нитрилоксиды образуют циклоаддукты с алкинами, алкенами и ге-теродиполярофилами (тиокарбонильными и активированными азо-соединениями). В присутствии кислот Льюиса возможно также присоединение к карбонильной группе. Известны также реакции циклоприсоединения для нитрил оксидов с другими заместителями (Н, ал-кил, Br, COzR, SOzPh). При присоединении к алкинам и алкенам образуются изоксазолы и дигидроизоксазолы соответственно. Эти соединения широко используются как полупродукты в органическом синтезе, так как связь N—О легко расщепляется. Особенно важно с этой точки зрения внутримолекулярное циклоприсоедине-ние нитрилоксидов. Примеры меж- л внутримолекулярного присоединения нитрилоксидов по двойной углерод-углеродной связи приведены в табл. 4.16 (примеры 3 и 4). В табл. 4.18 также показаны два примера присоединения к диполярофилам (примеры 1 и 2).  Химической литературы Химической нефтехимической Химической обработкой Химической релаксации Химической структурой Характеристики материала Химическое превращение Химическое восстановление Химического института |
- |
Навигация