![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Исследования динамических После 1943 г. интерес к синтезу и химии р-лактамов был стимулирован в связи с тем значением, которое приобрело изучение природных пенициллинов и проблема их строения и получения. Когда стало ясным, что в состав природных пеницилли-нои может входит в качестве ключевой структуры р лактамное кольцо, началось интенсивное исследование 3-лактамов, в особенности таких, которые, по-видимому, родственны пеницилли-нам. Первые сведения к пользу принятого теперь fj-лактамтиазо-лидинового строения пенициллинов были получены в результате исследования адсорбции в инфракрасной области как пеницил-линоп (II), так и (3-лактамов типа III, служивших в качестве эталонов, Исследования адсорбции и десорбции паров органи- В книге обобщаются результаты многочисленных исследований в области адсорбции полимеров на твердых поверхностях, подробно рассматриваются методы исследования адсорбции полимеров, основные закономерности влияния на адсорбцию природы полимера, растворителя, сорбента. Дается теоретическое описание процессов адсорбции и выясняется ее специфика по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ с точки зрения современных представлений о структуре макромолекул. Изложенное определило те задачи, которые ставили перед собой авторы монографии. В ее основу положены как результаты исследования адсорбции полимеров и связанных с нею вопросов, опубликованные в советской и зарубежной литературе, так и результаты собственных исследований авторов и их сотрудников в данной области. Пытаясь обобщить имеющиеся представления об адсорбции и выявить ее общие закономерности, авторы не претендуют на полный обзор всех работ, имеющихся в литературе по этим вопросам, что увело бы авторов от решения поставленной задачи и значительно увеличило бы объем монографии. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ В настоящее время для исследования кинетики адсорбции и равновесной адсорбции применяют разнообразные методы, которые в большинстве случаев аналогичны методам исследования адсорбции низкомолекулярных веществ. Наиболее простой и распространенный метод заключается в смешении навески адсорбента с определенным объемом раствор! полимера известной концентрации. Адсорбционную систему погружают в термостат и выдерживают там до установления равновесия, после чего величину адсорбции определяют по изменению концентрации раствора. При этом изменяют содержание полимера в растворе при постоянных количествах растворителя и адсорбента или количество адсорбента при постоянном количестве растворителя и полимера. Для измерения концентрации растворов используют весовой метод, нефелометрию, ИК,- и УФ-спектроскопию, вискозиметрию, метод меченых атомов и др. Спектральный метод исследования адсорбции поливинилацетата на стеклянном порошке из разных растворителей [47] показал, что характеристическая полоса карбонильной группы сдвигается в зависимости от природы растворителя. Например, для бензола полоса проявляется при 1740, для толуола — 1738, хлороформа — 1734 и четыреххлористого углерода —1741 см~1. Метод дает воспроизводимость до 5% и благодаря высокой чувствительности может быть применен для исследования адсорбции на гладких поверхностях. С методической точки зрения для исследования адсорбции полимеров представляет интерес метод спектра мутности [55 — 57]. Применение этого метода обосновано для растворов, в которых существуют агрегаты макромолекул. Метод основан на изучении зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны D = D (К). Эта зависимость находится построением экспериментальных значений в двойном логарифмическом масштабе lg?> — IgA, где наклон прямой d\gDjd\gK = n связан с размером рассеивающих частиц соотношением Приведенные результаты исследования адсорбции полимеров из А. В. Уваров и соавторы [151] считают, что применение метода ИК-спектроскопии для исследования адсорбции смесей полимеров ограничено, так как в некоторых случаях полимеры поглощают в близких областях спектра. Авторы предлагают метод определения совместной адсорбции двух полимеров, основанный на одновременном применении УФ- и ИК-спектроскопии. Этим методом исследована Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен TI и Т2. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн-ание коэффициента самодиффузии очень важно, предположение о наличии одного времени корреляции у полимеров ввиду Сложного характера их молекулярного движения несправедливо. Об этом же свидетельствуют данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, отвечающих наличию широких спектров времен механической и диэлектрической релаксации. Физические задачи, связанные с суперкристаллами, достаточно обширны, но значимость их в большой мере зависит от вкуса исследователей. Условно можно указать три, основных типа задач: сугубо потребительские, где блок-сополимеры трактуются как термоэластопласты (правда, со множеством мехаио-термических аномалий), задачи генезиса и исследования динамических свойств готовых суперрешеток. Значительная деформируемость вул- Рис. И. Термомеханические канизатов при повышении температуры является следствием увеличения эластичности высокостирольных участков макромолекулы при температуре выше температуры текучести невулканизованного полимера. Однако образованные в процессе вулканизации мостичные связи у бутадиеновых звеньев ограничивают текучесть образца и повышают величину обратимой деформации после снижения температуры. Это свойство вулканизатов на основе полимеров с высоким содержанием стирола обеспечивает возможность вторично подвергать их формованию в определенных пределах, но является недостаточным при работе изделий в динамических условиях. Для исследования динамических свойств указанных вулканизатов и процессов утомления разработан прибор и методика на испытание резин на динамическое сжатие при перепаде температур9. За показатель динамического разнашивания (Кд) принимается изменение размеров образца (в %) от первоначальных размеров. Наряду с коэффициентом динамического разнашивания, стойкость к действию повышенных температур характеризуется коэффициентом теплостойкости (/Сто) (отношение модуля сжатия при 100° С к модулю сжатия при 20° С при нагрузке 10 кгс/сж2), определяемым на специально сконструированном приборе 9. Значительная деформируемость вулканизатов при повышении температуры является следствием увеличения эластичности высокостирольных участков макромолекулы при температуре выше температуры текучести невулканизованного полимера. Однако образованные в процессе вулканизации мостичные связи у бутадиеновых звеньев ограничивают текучесть образца и повышают величину обратимой деформации после снижения температуры. Это свойство вулканизатов на основе полимеров с высоким содержанием стирола обеспечивает возможность вторично подвергать их формованию в определенных пределах, но является недостаточным при работе изделий в динамических условиях. Для исследования динамических свойств указанных вулканизатов и процессов утомления разработан прибор и методика на испытание резин на динамическое сжатие при перепаде температур9. За показатель динамического разнашивания (Кд) принимается изменение размеров образца (в %) от первоначальных размеров. Наряду с коэффициентом динамического разнашивания, стойкость к действию повышенных температур характеризуется коэффициентом теплостойкости (/Сто) (отношение модуля сжатия при 100° С к модулю сжатия при 20° С при нагрузке Юкгс/см2), определяемым на специально сконструированном приборе9. Исследования динамических механических свойств несрвмести- Измерения динамических свойств сополимеров, начатые в лаборатории авторов, свидетельствуют о более высоком значении температуры Г0, чем указывалось выше. Возможно, что Т0 зависит также от величины деформации. В настоящей работе эксперименты проводились при деформациях порядка 4%. Другое предположение, сделанное Манке, состоит в том, что температура Т0 вообще должна зависеть от временной шкалы измерений, что по необходимости приводит к различию значений Т0, полученных из измерений динамических или переходных вязкоупругих характеристик материала. Можно полагать, что начатые исследования динамических свойств сополимеров позволят прояснить ответ на вопрос о природе и значении температуры Т0. С целью исследования динамических характеристик образцов полимеров в напряженно-деформированном состоянии, находящихся в контакте с низкомолекулярными веществами, при одноосном и двухосном растяжении при одновременном воздействии температуры и частоты разработана серия экспериментальных установок: установка с прибором типа торсионного маятника для испытания как недеформированных, так и однооснорастянутых образцов [30]; установка для исследования однооснорастянутых образцов»работающая с использованием принципа бегущих волн [31 ]; установка для испытания двухоснорастянутых образцов при звуковых частотах [32]. Определение динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь на установке с использованием принципа бегущих волн. Обычные методы и установки [33] для исследования динамических механических свойств полимеров не дают возможности определять модуль упругости Е и тангенс угла механических потерь tg б в широком интервале достаточно высоких частот при одноосном растяжении. Для измерения ? и tg б в интервале частот от 100 до 40 000 Гц разработана установка с использованием принципа бегущих волн [31 ]. Особенностью установки является возможность испытания деформированных образцов. Сущность метода заключается в том, что вдоль образца движется каретка, в которой с противоположных сторон закреплен вибратор и приемник; при помощи генератора в образце создается бегущая продольная волна, которая фиксируется приемником. Рис. 3.7. Экспериментальные результаты исследования динамических свойств растворов Рис. 3.8. Экспериментальные результаты исследования динамических свойств ![]() Истечении приблизительно Источниками получения Источники органических Источником ароматических Источников получения Иуклеофильного замещения Индивидуальном состоянии Избыточное количество Избежание гидролиза |
- |