|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследования динамических После 1943 г. интерес к синтезу и химии р-лактамов был стимулирован в связи с тем значением, которое приобрело изучение природных пенициллинов и проблема их строения и получения. Когда стало ясным, что в состав природных пеницилли-нои может входит в качестве ключевой структуры р лактамное кольцо, началось интенсивное исследование 3-лактамов, в особенности таких, которые, по-видимому, родственны пеницилли-нам. Первые сведения к пользу принятого теперь fj-лактамтиазо-лидинового строения пенициллинов были получены в результате исследования адсорбции в инфракрасной области как пеницил-линоп (II), так и (3-лактамов типа III, служивших в качестве эталонов, Исследования адсорбции и десорбции паров органи- В книге обобщаются результаты многочисленных исследований в области адсорбции полимеров на твердых поверхностях, подробно рассматриваются методы исследования адсорбции полимеров, основные закономерности влияния на адсорбцию природы полимера, растворителя, сорбента. Дается теоретическое описание процессов адсорбции и выясняется ее специфика по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ с точки зрения современных представлений о структуре макромолекул. Изложенное определило те задачи, которые ставили перед собой авторы монографии. В ее основу положены как результаты исследования адсорбции полимеров и связанных с нею вопросов, опубликованные в советской и зарубежной литературе, так и результаты собственных исследований авторов и их сотрудников в данной области. Пытаясь обобщить имеющиеся представления об адсорбции и выявить ее общие закономерности, авторы не претендуют на полный обзор всех работ, имеющихся в литературе по этим вопросам, что увело бы авторов от решения поставленной задачи и значительно увеличило бы объем монографии. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ В настоящее время для исследования кинетики адсорбции и равновесной адсорбции применяют разнообразные методы, которые в большинстве случаев аналогичны методам исследования адсорбции низкомолекулярных веществ. Наиболее простой и распространенный метод заключается в смешении навески адсорбента с определенным объемом раствор! полимера известной концентрации. Адсорбционную систему погружают в термостат и выдерживают там до установления равновесия, после чего величину адсорбции определяют по изменению концентрации раствора. При этом изменяют содержание полимера в растворе при постоянных количествах растворителя и адсорбента или количество адсорбента при постоянном количестве растворителя и полимера. Для измерения концентрации растворов используют весовой метод, нефелометрию, ИК,- и УФ-спектроскопию, вискозиметрию, метод меченых атомов и др. Спектральный метод исследования адсорбции поливинилацетата на стеклянном порошке из разных растворителей [47] показал, что характеристическая полоса карбонильной группы сдвигается в зависимости от природы растворителя. Например, для бензола полоса проявляется при 1740, для толуола — 1738, хлороформа — 1734 и четыреххлористого углерода —1741 см~1. Метод дает воспроизводимость до 5% и благодаря высокой чувствительности может быть применен для исследования адсорбции на гладких поверхностях. С методической точки зрения для исследования адсорбции полимеров представляет интерес метод спектра мутности [55 — 57]. Применение этого метода обосновано для растворов, в которых существуют агрегаты макромолекул. Метод основан на изучении зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны D = D (К). Эта зависимость находится построением экспериментальных значений в двойном логарифмическом масштабе lg?> — IgA, где наклон прямой d\gDjd\gK = n связан с размером рассеивающих частиц соотношением Приведенные результаты исследования адсорбции полимеров из А. В. Уваров и соавторы [151] считают, что применение метода ИК-спектроскопии для исследования адсорбции смесей полимеров ограничено, так как в некоторых случаях полимеры поглощают в близких областях спектра. Авторы предлагают метод определения совместной адсорбции двух полимеров, основанный на одновременном применении УФ- и ИК-спектроскопии. Этим методом исследована Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен TI и Т2. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн-ание коэффициента самодиффузии очень важно, предположение о наличии одного времени корреляции у полимеров ввиду Сложного характера их молекулярного движения несправедливо. Об этом же свидетельствуют данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, отвечающих наличию широких спектров времен механической и диэлектрической релаксации. Физические задачи, связанные с суперкристаллами, достаточно обширны, но значимость их в большой мере зависит от вкуса исследователей. Условно можно указать три, основных типа задач: сугубо потребительские, где блок-сополимеры трактуются как термоэластопласты (правда, со множеством мехаио-термических аномалий), задачи генезиса и исследования динамических свойств готовых суперрешеток. Значительная деформируемость вул- Рис. И. Термомеханические канизатов при повышении температуры является следствием увеличения эластичности высокостирольных участков макромолекулы при температуре выше температуры текучести невулканизованного полимера. Однако образованные в процессе вулканизации мостичные связи у бутадиеновых звеньев ограничивают текучесть образца и повышают величину обратимой деформации после снижения температуры. Это свойство вулканизатов на основе полимеров с высоким содержанием стирола обеспечивает возможность вторично подвергать их формованию в определенных пределах, но является недостаточным при работе изделий в динамических условиях. Для исследования динамических свойств указанных вулканизатов и процессов утомления разработан прибор и методика на испытание резин на динамическое сжатие при перепаде температур9. За показатель динамического разнашивания (Кд) принимается изменение размеров образца (в %) от первоначальных размеров. Наряду с коэффициентом динамического разнашивания, стойкость к действию повышенных температур характеризуется коэффициентом теплостойкости (/Сто) (отношение модуля сжатия при 100° С к модулю сжатия при 20° С при нагрузке 10 кгс/сж2), определяемым на специально сконструированном приборе 9. Значительная деформируемость вулканизатов при повышении температуры является следствием увеличения эластичности высокостирольных участков макромолекулы при температуре выше температуры текучести невулканизованного полимера. Однако образованные в процессе вулканизации мостичные связи у бутадиеновых звеньев ограничивают текучесть образца и повышают величину обратимой деформации после снижения температуры. Это свойство вулканизатов на основе полимеров с высоким содержанием стирола обеспечивает возможность вторично подвергать их формованию в определенных пределах, но является недостаточным при работе изделий в динамических условиях. Для исследования динамических свойств указанных вулканизатов и процессов утомления разработан прибор и методика на испытание резин на динамическое сжатие при перепаде температур9. За показатель динамического разнашивания (Кд) принимается изменение размеров образца (в %) от первоначальных размеров. Наряду с коэффициентом динамического разнашивания, стойкость к действию повышенных температур характеризуется коэффициентом теплостойкости (/Сто) (отношение модуля сжатия при 100° С к модулю сжатия при 20° С при нагрузке Юкгс/см2), определяемым на специально сконструированном приборе9. Исследования динамических механических свойств несрвмести- Измерения динамических свойств сополимеров, начатые в лаборатории авторов, свидетельствуют о более высоком значении температуры Г0, чем указывалось выше. Возможно, что Т0 зависит также от величины деформации. В настоящей работе эксперименты проводились при деформациях порядка 4%. Другое предположение, сделанное Манке, состоит в том, что температура Т0 вообще должна зависеть от временной шкалы измерений, что по необходимости приводит к различию значений Т0, полученных из измерений динамических или переходных вязкоупругих характеристик материала. Можно полагать, что начатые исследования динамических свойств сополимеров позволят прояснить ответ на вопрос о природе и значении температуры Т0. С целью исследования динамических характеристик образцов полимеров в напряженно-деформированном состоянии, находящихся в контакте с низкомолекулярными веществами, при одноосном и двухосном растяжении при одновременном воздействии температуры и частоты разработана серия экспериментальных установок: установка с прибором типа торсионного маятника для испытания как недеформированных, так и однооснорастянутых образцов [30]; установка для исследования однооснорастянутых образцов»работающая с использованием принципа бегущих волн [31 ]; установка для испытания двухоснорастянутых образцов при звуковых частотах [32]. Определение динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь на установке с использованием принципа бегущих волн. Обычные методы и установки [33] для исследования динамических механических свойств полимеров не дают возможности определять модуль упругости Е и тангенс угла механических потерь tg б в широком интервале достаточно высоких частот при одноосном растяжении. Для измерения ? и tg б в интервале частот от 100 до 40 000 Гц разработана установка с использованием принципа бегущих волн [31 ]. Особенностью установки является возможность испытания деформированных образцов. Сущность метода заключается в том, что вдоль образца движется каретка, в которой с противоположных сторон закреплен вибратор и приемник; при помощи генератора в образце создается бегущая продольная волна, которая фиксируется приемником. Рис. 3.7. Экспериментальные результаты исследования динамических свойств растворов Рис. 3.8. Экспериментальные результаты исследования динамических свойств  Истечении приблизительно Источниками получения Источники органических Источником ароматических Источников получения Иуклеофильного замещения Индивидуальном состоянии Избыточное количество Избежание гидролиза |
- |
Навигация