|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конфигурации соединения Для исследования и характеристики углеводородов с успехом применяется метод ЯМР. Сигналы протонов в спектрах ЯМР насыщенных углеводородов находятся в наиболее сильном поле (химический сдвиг — 6^1 м. д.). Сигналы этиленовых протонов появляются в более слабом поле (бя«5 м. д.), сигналы протонов ароматических группировок — в еще более слабом (6^7 м. д.). Сигналы ацетиленовых протонов находятся в области 6^2 3 м. д. Метод ЯМР позволяет получить сведения о геометрической конфигурации соединений. Итак, любые знаки D- и L-выражают лишь конфигурацию молекулы относительно того или иного стандартного соединения. Что касается абсолютной конфигурации соединений того или иного ряда и даже серии рядов, то для ее выяснения достаточно было установить истинное строение (расположение заместителей в пространстве) одного представителя. В частности, абсолютная конфигурация активных винных кислот была установлена с помощью рентгепоструктурного анализа их рубидиевых солей. 8.3. Конформации и конфигурации соединений ряда 533 Приведем пример, свидетельствующий о необходимости большой осторожности при использовании химических превращений для установления цыс-транс-конфигурации соединений. Причина в том, что нередко химические превращения, которые формально протекают, как простые реакции замещения, не затрагивающие стерического центра (в частности, двойной связи), на самом деле осуществляются за счет последовательно протекающих реакций присоединения и отщепления. Надежной основой для определения конфигурации оптически активных соединений с асимметрическим атомом углерода являются данные специального рентгенографического анализа с использованием тяжелого атома, вводимого в молекулу. При этом используют Рентгеновы лучи с длиной волны, близкой к краю рентгеновского поглощения тяжелого атома, введенного в молекулу в качестве метки. В результате на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг и рентгенограммы оптических антиподов становятся неидентичными. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгенострук-турного метода определения абсолютной конфигурации соединений, благодаря применению автоматических дифрак-тометров и ЭВМ рентгенографические исследования существенно упростились, а время, необходимое для их проведения, существенно сократилось. Так, при смешении антиподов миндальной кислоты XXXVI образуется рацемическое соединение с характерной диаграммой плавления (рис. 29Л). В правой части рисунка (Б) условно изображена «диаграмма плавления», в которой по горизонтальной оси слева и справа стоит один и тот же антипод миндальной кислоты. На самом деле здесь никакого' смешения, конечно, нет: просто точка плавления чистого антипода миндальной кислоты растянута в прямую. Этот условный прием нужен для наглядного сопоставления с дальнейшим. Если приготовить смеси (+)-миндальной кислоты (+)-XXXVI с (—)-гексагидроминдальной (—)-XXXVII, то-получится диаграмма плавления, напоминающая диаграмму плавления рацемата (рис. ЗОЛ). Если же к (+)-миндальной кислоте (+) -XXXVI добавлять (+)-гексагидроминдальную кислоту (+)-XXXVII, то диаграмма плавления смеси будет похожа на диаграмму плавления, показанную на рис. 295, только прямая будет наклонной (рис. ЗОБ). Поскольку по общему правилу конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть противоположны, можно сделать вывод, что противоположны в нашем примере конфигурации (+)-миндальной и (—)-гексагидроминдальной кислот. Иными словами, в данном случае кислоты с одинаковым знаком: вращения имеют и одинаковую конфигурацию. от конфигурации соединений. Так, если спирты Расчет по Брюстеру применен для предсказания абсолютной конфигурации соединений с асимметрическим атомом фосфора [113]. а-Стильбазол был давно известен в виде твердого вещества с т. пл. 91 °С. Исследуя побочные продукты синтеза стильбазола, Куцумото [7] выделил второй, жидкий изомер. Для определения конфигурации соединений сравнивались ультрафиолетовые спектры обеих форм а-стильбазола, цис- и транс-форм стильбена и цис- и транс-форм а-пиридостильбена (рис. 57). Другой метод оказался полезным при определении конфигурации соединений типа R—CH = CR—SO2X, где X = С1 или ОН. Разность химических сдвигов олефиновых протонов при измерении в бензоле и четыреххлористом углероде оказалась закономерно связанной с конфигурацией соединений [10]. 8.3. КОНФОРМАЦИИ И КОНФИГУРАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА ПИПЕРИДИНА Недостатком «правила 5N2» является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополяризованного луча из-за химической неидентичности уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавшегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) Ни одну из приведенных пространственных формул нельзя отождествить с другой путем вращения вокруг простой связи, так что внутреннее вращение не может привести к смене конфигурации. Соединения I и II представляют собой пару оптических антиподов, так же как и соединения III и IV. Соединения III и IV являются стереоизомерами по отношению к соединениям I и II и наоборот. Таким образом, выражения «оптические антиподы» и «диастереомеры» — относительны, и их употребление зависит от того, какую именно пару стереоизо- Соединения с двумя разными асимметрическими центрами существуют в виде двух диастереомеров, каждый из которых способен расщепляться на оптические антиподы. В этих случаях можно воспользоваться сведением изучаемого соединения к веществу с двумя одинаковыми хиральными центрами. Если сами центры не затрагивались или твердо известен стереохимический ход превращения, проводимого у этих центров, то получение жезо-формы укажет на э/шгро-конф игу рацию исходного вещества, получение DL-формы — на его трео-конфигурацию. Такой путь использовали Стефановский и Куртев [2] для определения конфигурации 3-амино-2,3-дифе-нилпропионовой кислоты VII. Эта кислота была получена ими в виде двух стереоизомерных форм, конфигурация которых вытекает из следующих превращений: После установления абсолютной конфигурации соединения XXVIII выяснилось, что ранее произвольно выбранная конфигурация (+)-глицеринового альдегида, оказалось, как это ни удивительно, угаданной правильно. Дисперсия оптического вращения (ДОВ). Кривая, выражающая зависимость оптического вращения вещества от длины волны проходящего через пего поляризованного света. Простую кривую дисперсии оптического вращения можно разбить на два участка. В одном из них вращение лишь незначительно изменяется с изменением длины волны, в другом — очень резко. Форма всей кривой дисперсии оптического вращения зависит от абсолютной конфигурации соединения. Кривые ДОВ двух энантиоморов представляют собой зеркальные изображения друг друга. *) Приведенная конфигурация отличается от конфигурации соединения, указанной Недостатком «правила 5N2» является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением Вращения ллоскополярпзованного луча из-за химической неидентичности уходящей группы и заместителя могут отличаться Друг от друга абсолютной конфигурацией, Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само rio себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавшегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден счигал, что при действии щелочи на хлорянтарнуго кислоту конфигурация сохраняется.) 1осле установления абсолютной конфигурации соединения [II выяснилось, что ранее произвольно выбранная кон-эация (+)-глицеринового альдегида (см. с. 34), как это ни Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклео-фильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена /i-толуолсульфокислотой образуется моно-п-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и^метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151]: конфигурации соединения XXVIII. Диоксим (XXVIII) при дегидратировании Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклео-фильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена /i-толуолсульфокислотой образуется моно-п-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и^метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151]:  Каталитического комплекса Конфигурации следовательно Конформация комплекса Конформации макромолекул Каталитического окисления Конформационные превращения Конформационного равновесия Конический сердечник Конкретных соединений |
- |
Навигация