Главная --> Справочник терминов


Конический сердечник Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения Кр и К0 уменьшаются, а во вторых, К0 значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем А"р. Отношение К^/К0 с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения К~ начинают существенно изменяться при Хм > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому Кр должна уменьшаться значительно медленнее, чем К0, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для громоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка.

Как отмечалось выше, поведение полимерных молекул .^находящихся во всех аморфных состояниях: стеклообразном, высокоэластическом, в расплаве и в растворе, — можно описывать, считая, что "в равновесном состоянии они имеют конформацию статистического клубка. В стеклообразном состоянии подвижность полимерной цепи отсутствует, во всех остальных состояниях она имеется. Исключение составляют лишь жесткоцепные системы. Таким образом,

Растянутая за концы и затем предоставленная самой себе макромолекула за некоторое время т, именуемое временем структурной релаксации, приобретает наиболее вероятную конформацию статистического клубка. И наоборот, растянуть клубок за концы до транс-зигзага, изображенного на рис. 1 и 2, мгновенно невозможно: на это требуется время того же порядка т.

Гибкость полимерной цепи приводит к тому, что, если достаточно длинная макромолекула «предоставлена сама себе»,, т. е. нет сил, заставляющих ее предпочесть какую-то особую кон-формацию, то подавляющее большинство принимаемых макромолекулой мгновенных конформации, окажутся свернутыми, и их совокупность составит конформацию статистического клубка, или просто клубка. В гл. I мы подробно рассмотрим структуру статистического клубка, а в гл. VI дадим количественное описание его свойств с помощью методов статистической физики. Пока же отметим одну его существенную особенность — плотность клубка убывает с ростом длины полимерной цепи и для макромолекул с большой степенью полимеризации становится очень малой. Сам же клубок представляет собой сильно» флуктуирующую и очень неоднородную систему.

Конформацию статистического клубка макромолекулы принимают в растворах, как разбавленных, так и концентрированных. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристаллическое или жидкокристаллическое состояние. По этой причине возможны огромные обратимые и низкомодульные (по сравнению с деформациями обычных твердых тел) деформации полимеров при растяжении. Такие деформации, называемые высокоэластическими, вызваны тем, что под действием растягивающей силы клубок относительно легко разворачивается, а это может сопровождаться увеличением его продольных размеров в десятки и даже сотни раз. После снятия напряжения макромолекулы в результате теплового движения снова сворачиваются, и полимер восстанавливает свои размеры.

Основная задача статистической физики полимеров — расчет средних величин, характеризующих размеры и форму макромолекул в растворе или другой полимерной системе. В разд. 1.2 мы уже привели отдельные формулы, связывающие среднеквадратичное расстояние <Л2>1/2 между концами макромолекулы в идеальном растворителе с параметрами, характеризующими ее химическое строение, и привели выражение (1.2) для функции распределения р(Л), наиболее полно описывающую конформацию статистического клубка. Покажем подробно вывод этого выражения.

Время релаксации характеризует скорость дефазирования ядерных спинов, которое замедляется в результате теплового движения. Следовательно, при быстром тепловом движении молекул возникают узкие спектральные линии, тогда как медленное тепловое движение приводит к такому уширению линий, что их невозможно детектировать с помощью соответствующего спектрального дисплея высокого разрешения. Таким образом можно непосредственно отличить конформацию статистического клубка [в котором (по определению) тепловое движение приводит к быстрому взаимопревращению конфсрмаций локальных сегментов молекул в пределах энергетически возможных состояний] от конформации, в которых локальные сегменты полисахаридной цепи настолько свя-

ло вероятно: макромолекулы будут стремиться переместиться с периферии, где они имеют низкие «информационную свободу и энтропию, в центральную область, где они могут .принять более выгодную конформацию статистического клубка. Такое рассуждение, и приводит авторов к обоснованию модели инкапсуляции или «core—shell» морфологии частицы полистирола, предполагающей обогащение мономером ее периферийной области.

I' — твердая кристаллическая фаза из жестких молекул; I" — твердая кристаллическая фаза из гибких молекул; II — разбавленный раствор гибких молекул, имеющих конформацию статистического клубка; III — разбавленный раствор жестких стержне-видных молекул; IV — жидкокристаллическая (тактоидная) фаза.

Здесь АИ7 — энергия поверхности раздела, приходящаяся на единицу площади, a AGm — учитывает дополнительные ограничения, накладываемые на конформации блоков [23, 46, 52]; (6/DK — следует заменить на 4/Z)z) для длинных цилиндрических агрегатов и на 2/Ds — для слоевых структурных элементов). Второй член в правой части формулы (9) увеличивается с уменьшением молекулярного веса. Если считать, что блоки стремятся принять конформацию статистического клубка с расстоянием между концами цепей h0 в отсутствии конформационных ограничений, то отсюда следует, что свободная энергия, приходящаяся на один блок, увеличивается, когда пространство, в котором могут перемещаться сегменты этого блока, ограничивается, например, параллельными поверхностями разделов, расположенными на расстоянии друг от друга, меньшем, чем feo. Но если расстояния между поверхностями раздела значительно превосходят hQ, энергия, приходящаяся на одну цепь, также будет возрастать, потому что по крайней мере один конец блока зафиксирован на поверхности раздела, и, таким образом, блок вынужден принимать менее вероятную вытянутую конформацию в направлении, пер-

ходится в равновесии с жидкокристаллическим раствором), которое существует в узких пределах концентраций. Концентрации полимера, которые соответствуют трем состояниям — изотропный раствор, двухфазный раствор, жидкий кристалл, — явно не зависят от типа растворителя. Критические концентрации зависят от отношения осей Lid (см. разд. III). При получении л'иотропного жидкого кристалла ПБГ используются различные растворители. Например, дихлоруксусная кислота (ДХУК), не являющаяся спи-ралеобразующей при малых концентрациях ПБГ (разбавленные растворы ПБГ в этой кислоте ил1и смеси растворителей, содержащей более 75% ДХУК, обнаруживают конформацию статистического клубка), обеспечивает а-спиральную конформацию ПБГ при высоких концентрациях полимера, который используется для получения жидкокристаллического ПБГ [7].

с помощью ракли или накатывающего валка, вальцевание калан-дрование (рис. 10.19). В некоторых из этих методов движутся обе плоскости, в других движется только одна из плоскостей. Изучение простейшего случая движения одной плоскости (рис. 10.20) помогает уяснить основной механизм процесса. Этот частный случай играет значительную роль в червячной экструзии, потому что отдельные секции винтовых каналов имеют конический сердечник

Таблица 12.2. Изменение ширины пробки (конический сердечник)

Червяки для переработки термопластов в зоне плавления обычно имеют конический сердечник. Поэтому для описания зависи-

Другой, более общий, подход к определению длины зоны плавления основывается на замене участка червяка с уменьшающейся глубиной канала (конический сердечник) серией последовательно расположенных цилиндрических ступеней, длина каждой из которых равна А/, а глубина дискретно уменьшается каждый раз на величину А/г == х -АЛ

В том случае, если канал червяка в пределах зоны питания имеет переменное сечение (например, конический сердечник), приходится прибегать к методу ступенчатой аппроксимации.

В этом соотношении APj — локальное приращение давления, определенное для участка червяка, в пределах которого геометрические размеры его постоянны или меняются в очень незначительной степени. Если червяк имеет конический сердечник, то можно принять, что это участок винтового канала длиной в один шаг.

Червяки для переработки термопластов в зоне плавления обычно имеют конический сердечник. Поэтому для описания зависимости глубины канала от продольной координаты можно воспользоваться уравнением:

Другой, более общий подход к определению длины зоны плавления основывается на замене участка червяка с уменьшающейся глубиной канала (конический сердечник) серией последовательно расположенных цилиндрических ступеней, длина каждой из которых равна А/, а глубина дискретно уменьшается каждый раз на величину АЛ = хД/.

Пара сил Р% и F6 представляет собой реакции отброшенных кусков пробки, действующие на рассматриваемый элемент. Их можно определить, умножив удельное давление на площадь поперечного сечения канала. Если, как это часто бывает на практике, глубина канала плавно уменьшается (конический сердечник), то имеем:

Давление в зоне питания определяется по формуле (VIII. 178) численным методом. В практических расчетах можно заменить конический сердечник ступенчато-цилиндрическим и положив % = О в выражениях (VIII. 179) — (VIII. 181), вычислять давление по более простой формуле:

Если канал червяка в пределах зоны питания имеет переменное сечение (например, конический сердечник), приходится прибегать к методу ступенчатой аппроксимации.




Конформационные превращения Конформационного равновесия Конический сердечник Конкретных соединений Конкурирующих процессов Константы характеризующие Константы полученных Константы скоростей Константы заместителей

-
Яндекс.Метрика