Термины, связанные с цементом. Образование свободных

Главная --> Справочник терминов

Образование свободных Образование структуры (16) легко объяснить, если допустить, что реакция идет через шестичленное переходное состояние (14). Появление изомера (17) можно объяснить, исходя из следующих соображений. У гомологов (18) аллилмагнийгалоге-нида л-электронная плотность вследствие +/-эффекта атома магния смещена таким образом, что избыточная электронная плотность появляется не только на атоме С-1, но и на атоме С-3. Вследствие этого реализуется возможность внутримолекулярного электростатического взаимодействия электронодефи-цитного атома магния с атомом С-3, приводящего к образованию четырехчленного цикла (19).

Важным преимуществом полимеров является возможность изменения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Прежде всего это достигается созданием определенной молекулярной и надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответствующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных полимеров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения.

Образование структуры (16) легко объяснить, если допустить, что реакция идет через шестичленное переходное состояние (14). Появление изомера (17) можно объяснить, исходя из следующих соображений. У гомологов (18) аллилмагнийгалоге-ннда я-элекгронная плогность вследствие + /-эффекта атома магния смешена таким образом, что избыточная электронная плотность появляется не только на атоме С-1, но и на атоме С-3. Вследствие этого реализуется возможность внутримолекулярного электростатического взаимодействия электроиодефи-цитного атома магния с атомом С-3, приводящего к образованию четырехчленного цикла (19).

При наличии структуры со связями ct-O-4 и (3-1 возможно образование структуры стильбена с очень прочной связью между бензольными кольцами (предположительно по схеме 12.46, а), что приводит далее к образованию высококонденсированных структур, например, системы фенан-трена. Углерод-углеродные связи 0-5 сравнительно термостойки. Поэтому в фенилкумарановых структурах разрушается связь а-О-4 по гемолитической реакции с последующим диспропорционированием свободных радикалов либо с получением структуры стильбена (см. схему 12.46, б) с дальнейшим образованием многоядерных структур. Механизм последнего процесса пока не выяснен.

Возможность внутрицепнои циклизации полиакрилонитрила, растворенного в диметилформамиде, в присутствии едкого натрия и образование структуры типа нафтиридина было отмечено и в работах [59, 60].

ной группы. Из двух тиадиазольных структур наиболее вероятно образование структуры II. Повторное исследование [2] подтвердило наличие 1,2,3-тиадиазольной структуры; этот вывод был сделан на основании изучения расщепления соединения II и наблюдения, что метиленовая группа диазометана предпочтительно атакует атом углерода карбонильной или тиокарбонильной группы. При этом не было установлено, существует ли соединение в аминной или иминной форме. Электронная интерпретация этой реакции приводится ниже.

ной группы. Из двух тиадиазольных структур наиболее вероятно образование структуры II. Повторное исследование [2] подтвердило наличие 1,2,3-тиадиазольной структуры; этот вывод был сделан на основании изучения расщепления соединения II и наблюдения, что метиленовая группа диазометана предпочтительно атакует атом углерода карбонильной или тиокарбонильной группы. При этом не было установлено, существует ли соединение в аминной или иминной форме. Электронная интерпретация этой реакции приводится ниже.

Как было показано ранее (см. рис. 7.37), химическая реакция разложения ксантогената протекает значительно медленнее, чем диффузия и коагуляция, и что она не может оказать существенного влияния на образование структуры свежесформованной нити. Поэтому предположение о том, что ядро образуется вследствие предшествующего проникновению Zn-ионов разложения ксантогената нельзя признать оправданным.

Если без применения модификатора в нить проникает 19,7% кислоты и 15,8% сульфата цинка, то в присутствии модификатора эти значения составляют соответственно только 10,5и6,1. Следовательно, замедление диффузии кислоты происходит даже в меньшей степени (в 1,9 раза), чем диффузии сульфата цинка (в 2,6 раза). Однако образование структуры, характерной для оболочки, зависит, как подчеркивалось выше, от соотношения концентрация Н-и Zn-ионов в зоне коагуляции. Поскольку содержание щелочи в том и другом случае остается постоянным, то меньшее количество кислоты, проникающее в присутствии модификатора, нейтрализуется быстрее. В зоне коагуляции в этом случае даже при меньшей абсолютной концентрации Zn-ионов наблюдается более оптимальное отношение их концентрации к концентрации Н-ионов. Сказанное подтверждается и данными, приведенными в табл. 7.8. При формовании без модификатора отношение концентрации сульфата цинка к свободной кислоте равно 1,2, а в присутствии модификатора —4,1, т. е. осаждение в последнем случае протекает при относительно большей концентрации ионов цинка, что приводит к образованию волокна, имеющего структуру оболочки по всему поперечному срезу.

Поскольку структура свежесформованного волокна влияет на его способность к ориентационному вытягиванию, естественна постановка вопроса о влиянии степени завершенности процесса структурообразования на вытяжку, так как было установлено, что образование структуры протекает во времени и состоит из двух

Совершенно безотносительно к возможным модификациям существующих методов получения ориентированных волокон изучение продольного течения растворов полимеров представляет вполне самостоятельный интерес. Мы хотим привести некоторые примеры, иллюстрирующие особенности продольного течения, в частности, антитиксотропный характер неньютонова продольного течения. В противоположность тиксотро-пии, под антитиксотропией понимается (до известного предела обратимое) образование структуры под воздействием внешнего гидродинамического поля. При больших скоростях растяжения отвердевание струи может носить необратимый характер. Как было показано в наших работах [36, 37], это отвердевание обусловлено как деформацией молекулярной сетки с усилением поперечных контактов между цепями, так и выжиманием избыточного растворителя из растягиваемой струи.

Высказывалось мнение, что активными центрами являются не свободные анионы, а поляризованные молекулы силоксанолята [9, 43], но предложенная авторами схема включала образование свободных ионов на стадии, определяющей скорость процесса, и была основана на ошибочных кинетических данных.

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по чонному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоединения и т. д.; находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера.

Образование свободных радикалов в процессе механической деградации убедительно показывает, что основные цепи разрушались под действием локальных механических сил и что разрыв основной связи цепи вызывает образование свободного радикала на конце цепи с обеих сторон разрыва данной связи.

Механическую деградацию материала, которая вызывает образование свободных радикалов, можно осуществить различными путями, но в эксперименте большей частью используются два вида образцов: порошки полностью размолотых полимеров и напряженные в осевом направлении волокна, одиночные волокна или полоски пленок. В образцах первого типа все процессы молекулярного разрушения завершаются до начала исследования методами ЭПР. Подобные образцы могут быть главным образом использованы для получения информации о природе и абсолютном количестве свободных радикалов, присутствующих в деградированном полимере.

Известно лишь несколько экспериментов, в которых исследовалась концентрация свободных радикалов в зависимости от скорости деформации [12—16]. На рис. 7.11 показано, как полное число спинов при разрушении волокна ПА-6 возрастает в области скоростей перемещения захватов образца (1 — Ю)Х X Ю~3 см/с. Выше скорости 20-10~3 см/с (которая соответствует скорости деформации 1,43-10~3 с~') наблюдается спад образования свободных радикалов [14]. Однако, по-видимому, общее влияние скорости не очень сильное. В приведенном примере это влияние не превышает 50 %. Аналогичные значения указывались в работе [16], где приведены данные исследования холодной вытяжки поликарбоната [15]. В этом случае полное увеличение концентрации свободных радикалов составляло 140 % при изменении скорости деформации в интервале значений 0,017—1,7 с~' (рис. 7.12). Влияние скорости деформации на образование свободных радикалов в полихлоропрене будет рассмотрено в разд. 7.2.1.

Браун, Деври и Уильяме повторили описанные эксперименты и продолжили их на каучуке (хайкар-1043) из акрилонитрила и бутадиена [32] и на силиконовом эластомере (силастик ERTV) [33]. На примере последних полимеров они подтвердили описанное выше влияние предварительной деформации на характер зависимости напряжение—деформация при низких температурах (118—193 К), образование свободных радикалов при увеличении деформации образца и влияние скорости деформации

Выше было показано, что при низкой температуре пластическое деформирование каучуков вызывает разрыв большого числа сегментов цепей. Это свидетельствует о том, что локальные осевые напряжения превышают прочность этих сегментов. Еще раньше было показано, что напряжения, требуемые для разрыва связи, более чем на два порядка превышают по величине напряжения, требуемые для макроскопической деформации каучукоподобных образцов. Поэтому образование свободных радикалов указывает на высокую неоднородность распределения локальных напряжений. Интенсивность образования радикалов соответствует числу N сегментов, напряжения в которых превышают значения их прочности; поэтому N будет зависеть от всех параметров, повышающих локальные напряжения, типа плотности сшивки или содержания упрочняющих наполнителей, которые снижают прочность связи, подобно присутствию гете-рогрупп в основной цепи, или влияют на число получаемых радикалов через реакции последних.

Деври и др. [49] изучали образование свободных радикалов при циклическом растяжении. Кривые накопления радикалов соответствовали циклам напряжения. Эти же авторы объясняли кинетику накопления радикалов с помощью выражения (7.2), т. е. «е предполагали специального механизма усталости.

бодных радикалов составляет 8-Ю14—3-Ю16 г-1. Маттис и др. [176] отметили интенсивное окрашивание различных видов волокон из полиоксиамида и гексаметиленизофталамида в процессе холодной вытяжки. Проводя исследования методом ЭПР, они подтвердили, что образование свободных радикалов стимулирует появление центров окраски. В случае волокна полиоксиамида они приписали эти центры окраски группе —NH—СО— —СО—NH—. Наибольшая измеренная концентрация спинов составляла 1 • 1016 г~'.

Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в ц«с-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеновом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208]:

зависимость концентрации радикалов от концентрации озона и деформации означает, что потенциальные места образования радикалов создаются лишь в результате приложения напряжения и в присутствии молекул озона. Образование свободных радикалов одновременно с раскрытием трещин, конечно, указывает, что разрыв цепей происходит в процессе раскрытия трещин. В разд. 8.1.5 был приведен анализ содержания энергии в ненапряженной углеводородной цепи, эластично деформируемой до разрыва. В результате такого анализа был сделан вывод, что лишь 2-Ю14 цепей/см2 на новой поверхности разрушения могут подвергнуться эластическому разрыву, если на формирование такой поверхности было затрачено более 9 Дж/м2. Поскольку измеренные параметры работы, затраченной на образование поверхности разрушения, значительно меньше данного значения, то приходится считать, что под действием озона разрыв цепей и образование радикалов происходят при небольших деформациях. Данное объяснение, по-видимому, идентично полученному из анализа поведения трещин в атмосфере озона. В сущности важно, что в процессе раскрытия трещин происходит разрыв цепей с очень низкой прочностью, а не только разделение разорванных цепей.

Образованию водородных Образованию устойчивого Образованной химическими Образовавшегося хлористого Образовавшийся хлористый Образовавшихся радикалов Оттягивающие электроны Образуется бензальдегид Образуется бициклический